徐元文，宇公肃，号立斋，生于明崇祯七年（1634）九月二十八日，死于康熙三十年（1691）闰七月二七日，享年88岁。他的先祖居住在苏州常熟（分属江苏），九世祖（一说八世祖）徐良始迁居到昆山（今属江苏）。他的曾祖父是万历年间的进士，任官至太仆寺少卿。祖父和父亲都是贡生，母亲是昆山顾家的女儿。徐元文与他的哥哥徐乾学、弟弟徐秉义都是进士，在当时很有名望，号称“昆山三徐”。
一、少年得志侍奉君前
徐元文在少年时代就非常喜欢读书学习，14岁时经考试被录取为当地生员。他所读的书以六经（即《诗》、、《礼》、《易》、《春秋》、《乐》六部书）为主，也常读诸子百家的著作，力求明了事理，经世致用。对“举子家言”，则有选择的去读。当时昆山所在的吴中地区，继承了明末东林党复社的遗风，盛行以文交往结社。徐元文兄弟三人也相约组织了文社，并命名为“慎文”。他们厌恶时俗曲薄，提倡古学，一时间，各种谈论学问的文章纷纷效仿徐氏兄弟的文风。
顺治十一年（1654），徐元文在乡试中考中举人。顺治十六年（1659），在殿试中又高中进士第一名。当时他才21岁，顺治皇帝福临在乾清门召见了徐元文，对他抚慰有加。回宫后福临高兴地对孝庄皇太后说：“今年我大清得了一位好状元。”下旨赐予徐元文冠带、蟒服，任命徐元文为翰林院修撰。
徐元文在翰林院的任职期间，多次被顺治皇帝召见。有次他扈从顺治皇帝到西苑，顺治皇帝特赐他乘坐御马。他特意写下“空传枚马金门侍，只倚雕虫事武皇”的诗句以记此事。有一天，徐元文随顺治皇帝造访僧斋蕉园方丈，向方丈请教佛家典籍，事后，徐元文对方丈没有表示谢意。顺治皇帝也没有难为他，却说：“此人大有见解，他当状元是朕亲自选拔的。”
翰林院的日常事务很简略，徐元文就利用空闲时间研究学问。他不但钻研诗文，且努力通晓历史，求本探源，总结可以借鉴的历史经验。
二、主持学政请废捐纳
自清初以来，江南地区拖欠钱粮现象一直非常严重。康熙初年，皇帝责成当地巡抚，按察使严加查办，江宁巡抚朱国治细加勘查得出一个数字：苏州（府治今江苏苏州）、松江（府治今上海松江）、常州（府治今江苏常州）、镇江（府治今江苏镇江）四府，未交齐钱粮的文武官绅共计13517名。徐元文也在其列。依照惯例，对徐元文应予以处罚，降职调任銮仪卫。徐元文以此事为借口请假回家，分辩解释这件事情的原委。经过四年的时间，事情终于澄清，才恢复了徐元文的原职。唐熙八年（1669），徐元文充任陕西乡试主考官，他主持陕西乡试期间，注意选拔人材，被录取的多数是政治上无所攀援，出身于下层的地主阶级知识分子或贫寒之士，在陕西很有影响，陕西有人甚至这样说：“士子能够刻苦勤奋读书，就是从徐元文这次主持乡试开始的。”接着迁任他为秘书院侍读。
康熙九年，徐元文升任国子监祭酒，充任经筵讲官。他感慨学校废驰，毅然以师道自任，他认为：“自古人才盛衰，全看学校的兴废。汉唐以来，太学子弟都是认真选拔、精心培育的，所以人才辈出，清自开国以来，推行尚文皇道的政策，但是每年入太学的，除了官荫以外，只有缴纳贡品一条途径，由府、州、县学推荐入监的学生廖廖无几，而且多为年齿颓废之人，所以难于成材。”他请求按照顺治八年和十一年的旧例，让各省两年或三、五年推举一批优等生，选送品学兼优的青少年入太学。并请求按照顺治时的办法，各置省乡试，取副榜生若干名，送入太学。这样，各地的才智出众的学士都集聚于太学，对培养经世致用的人才大有好处。他的建议被采纳，并颁布实施。对于捐纳一事，徐元文说那是因为平定“三藩”（吴三桂、尚可喜之子尚之信、耿精忠）叛乱所需的军饷既多又急、朝廷迫不得已采取的权宜之计。他请求等到收复云南后，立即降诏停止捐纳。他指出捐纳造成四大弊端；（一）官府养士育才没有比质量更重要的，而捐纳却造成了官员平庸冗杂；（二）由官府主持的考试是入太学的正途，学习期满考取太学，必须学习三门科目，用九年的时间。而捐纳者就不计年限，随捐随考。这就形成了对依靠正途考取的学士严厉苛刻，而对捐纳入太学者却优先照顾。这样，势必会“沮寒士攻苦之心，长富儿骄情之气。”（三）质量观念和考取方式已经混乱，而原来又没有把不称职的差等生革除的先例，考课难以进行，学士之风日益淡薄；（四）历年来吏部考核官员授予职衔，需要派任州县助理方面的职员不少于数千人。现在考取途径积弊很多，补缺授职的日子遥遥无期。可是一经授职，就会着官服、坐车乘轿，一副官太爷模样，招摇乡里。这样选官制度混乱，朝政实在让人忧虑。疏上，皇帝令吏部商议，最后决定：捐纳之事“自河工外，得一切停止。”
徐元文就任国子监祭酒四年，任职期间各种规章制度得以认真遵守执行，端正了学风。他还同其他学者一起致力于教授众监生，徐元文举止文雅端庄，学识广博，他的讲解流畅明了，声音宏亮，学生们都很敬佩。他离开国子监以后，康熙皇帝曾经对群臣说：“徐元文为祭酒，条规严肃，满族子弟不认真学习的，也一定要加以斥责，甚至鞭挞，至今监生们还畏服他，以后难得这样的人了。”
三、伴驾侍读君臣切磋
康熙十三年（1674）五月，徐元文升任内阁学士兼礼部侍郎、重修《太宗实录》副总裁。第二年四月，改任翰林院掌院学士，兼礼部侍郎，充任日讲起居注官。每天在弘德殿进讲，颇受康熙皇帝赞许。熊赐履任经筵讲官时，“非尧、舜之道不讲，非儒家经典不言。”他盛誉孔孟程朱之学，视为思维和行为的准则。这时康熙皇帝已经22岁，讲官谈论的儒家学说，已不能满足他的要求，他很想知晓历代王朝成败得失的经验教训，他对讲它们的人说；“朕孜孜不倦求学的目的，无非是想明白义理，对治国有所帮助。朕学过的道理很希望能实践一下；仅仅玄谈义理，不是朕所追求的。”有一天，康熙皇帝对徐元文说：“《四书》屡经讲解，已通晓文义，每观《资治通鉴》，详细地记载了前代得失，很有利于治国理民，应与《四书》掺杂讲解”。于是徐元文从《通鉴纲目》中选择那些有关国君的品德，治国理民的方式的事例，让翰林院分别撰写讲章，他亲自审订，按照顺序为康熙皇帝讲读。聪明好学的康熙皇帝仍感到不满足，便规定讲官讲完以后，他也讲解一番，相互切磋，徐元文对此很高兴。在他进讲时，采用先儒的评论，加上自己的看法，推理发挥，务求重点突出，观点鲜明，结合现实问题立论。这一年的经筵讲读结束后，徐元文把讲义呈给康熙皇帝，希望皇上经常浏览，进一步体会。康熙皇帝对于徐元文等人讲授的《通鉴》非常满意，称赞他们览讲的各章都很精当详细，对于他的学问和处理政务都有很大帮助。为了表达他是尊师重教的，特令徐元文等讲官一讲结束后，免于行礼。
康熙十五年冬，徐元文母亲去世，去官回家服丧。康熙十八年，设立史局。二月，徐元文丧服尚未满，康熙皇帝诏令他出任《明史》监修总裁官。他到任后，请求征购民间遗书文献，推荐李清、黄宗羲、曹溶、汪懋麟、万言等共同编纂，吏部没有批准。最后，是康熙皇帝下诏批准了他的建议，但因李清、黄宗羲、曹溶三人年事已高，没能参编。
康熙十九年，徐元文升为都察院左都御史，兼经筵讲官。受命任职那天，他到乾清门谢恩，康熙皇帝降旨嘉奖他从前的讲解之功，赐给他手迹3幅，其中一幅写的是“鸢飞鱼跃。”
四、直言敢谏蒙君嘉许