为了摆脱困境，拿破仑曾下令从莫斯科的档案中寻找俄国农民起义领袖普加乔夫的材料，打算起草告俄国农民书，发布解放农奴的法令。但是，他左右思量，终于下不了这个决心。这时的拿破仑已不再是当年那个意气风发的共和国将军了，他早已丧失了1796年在意大利摧毁封建制度的那种勇气和魄力。他所能做的，只是三次派遣使者向亚历山大建议谈判，但均遭拒绝。就这样，拿破仑在莫斯科白白呆了5个星期，在政治上、军事上都毫无作为，而无情的时光却送来了俄罗斯严寒的冬季。
几十万大军困在空城，断粮缺薪，四出抢掠，军纪荡然；而俄国各地的农民游击队却活跃异常，严重严胁着法军漫长的交通线。面临这孤军深入、求和不成、欲战不能的险恶处境，拿破仑不得不于10月19日下令撒出莫斯科。
一路上天寒地冻，风雪迷漫，再加上俄国正规军、哥萨克骑兵和农民游击队的追击和骚扰，使得法军饥寒交迫，弃甲曳兵，尸横遍野，溃不成军。在撤退途中，拿破仑又获悉巴黎发生了一起未遂政变，更是心急火燎，决定只身先行返国。12月6日，他同元帅们匆匆告别，由科兰古陪同，乘坐雪橇急驰西去，消失在茫茫的雪雾之中。
就在途经华沙时，拿破仑向部属表示：“从伟大到荒谬只差一步，让后代去证论吧！”看来，他并不死心，还准备大干一场呢。然而，血淋淋的现实毕竟是：一个星期后，只有27000名残兵败卒逃离俄国边境。历史也已证明：拿破仑在俄国的全军覆没，成了欧洲各国普遍起义反抗法国统治的信号，成了庞大帝国盛极而衰的转折点。
拿破仑连年征战，穷兵黩武，不仅蹂躏了各国人民，而且也把国内折腾得鸡犬不宁。物价飞涨、货物奇缺、捐税猛增、土地荒芜、民不聊生，人们纷纷逃避兵役。1813年夏，拿破仑下令征兵28万，可是花了九牛二虎之力才征来十几万其中既有年近古稀的老翁，也有尚未成年的童子。1813年冬，他又下令征兵30万，而入伍的仅63000。真是每况愈下！这时，相当一部分资产阶级也因为国内外市场的缩小而感到失望、焦虑和愤怒。拿破仑口含天宪，一意孤行，往往要资产阶级牺牲自己的经济利益，无条件地服从皇帝的意志，为迫切的政治目的服务。他内心深处瞧不起这些“暴发户”，称他们是“一切贵族中最蹩脚的”。对于他们的抱怨，他甚至公然声称：“巴黎银行家们的废话，对我无足轻重！”我们知道，在一般情况下，军事独裁同自由资产阶级要求自由竞争、自由发展的本性是不相容的。所以当拿破仑“这支‘宝剑’恢复了秩序、保证了资产阶级获得统治以后，资产阶级很快就会厌恶这支‘宝剑’所表现的那种军营习惯和专制行为。”许多长期追随拿破仑东征西讨的元帅、将军，也开始厌倦无休止的枪林弹雨，渴望经营自己的安乐窝。至于那些旧贵族，更是只要一有风吹草动，就将毫不迟疑地投向波旁王朝——血毕竟浓于水啊！总之，皇帝在国内的社会基础日益缩小，帝国的崩溃已指日可待。
对于这一切，拿破仑并非无觉察，但他固执地认为：“我的权势建立在我的光荣上，而我的光荣建立在战功上……征战使我得有今日，也只有征战才能维持我今日的地位。”他自命不凡，幻想再以新的“战功”来维系波拿巴的家天下。
1813年春，俄、英、普、奥、瑞典等国结成第六次反法同盟。拿破仑则征集了30万新军东渡莱茵河去迎击联军。在半年多的时间里，双方几度交手，拿破仑曾屡占上风，但这已是强弩之末了。在10月16～19日的莱比锡会战（史称“民族之战”）中，联军人数比法军多出一倍，特别是在大战方酣之际，拿破仑的盟军萨克森于阵前倒戈，法军终遭败绩，拿破仑被迫率残部退回莱茵河左岸。
莱比锡战役后，帝国大厦开始倒塌。德意志各邦和荷兰等地相继摆脱拿破仑的统治，西班牙也被英军所占领。兵败如山倒，形势一发不可收拾。1814年初，85万联军兵分四路，从东、北、西南几个方向同时向前推进，深入法国境内。这时，拿破仑已陷入重围，但他还是拒绝考虑接受任何只使法国保留原有疆界的谈判条件，他说：“我不能以一个被侮辱者的姿态出现在我的人民面前。我必须仍然是伟大的、光荣的！”
1814年1月23日，拿破仑把朝臣和国民自卫军军官召集到一起，宣布皇后为帝国摄政，并很动感情地说道：“诸位，我就要出发到军中去了。现在，我把世界上的一切交给我最心爱的——我的妻子和我的儿子，托付给你们。”25日拂晓前，他同皇后话别，然后悄悄地走进罗马王的卧室。此时此刻，拿破仑虽然不一定会预料到这一去将成永诀，但还是站在小床边，目不转睛地、眷恋地注视着早已进入梦乡的儿子。不过，这只有几分钟的时间，他很快便克制住起伏的心潮，掉头不顾，跳上马车，奔赴前线了。
应该说，1814年战争一开头，拿破仑还是打得很漂亮的。他同十年前一样地精力充沛，身先士卒。
1814年3月，拿破仑率兵绕远道包抄联军后方，企图切断敌人同莱茵河的交通线，以解巴黎之危。可是这孤注一掷的后果恰恰适得其反，联军正好利用拿破仑远离首都的机会，凭借绝对优势兵力，长驱直入，于3月31日攻占了巴黎。
3月27日，拿破仑才闻悉联军主力的动向，惊呼：“这真是很妙的一着！”他带领近卫军，日夜兼程，匆忙赶回。但是，一切都晚了。
4月1日，在英、俄、奥、普四大国的策划下，法国成立了以前外交大臣、大资产阶级的政治代表塔列朗为首的临时政府。第二天，元老院和立法院宣布拿破仑的统治告终。然而，拿破仑并不想屈服，他还准备依靠忠诚的近卫部队作困兽之斗。可是使他大为气恼的是：以内伊为首的元帅们却来逼他退位了。拿破仑大叫：“没有你们也不要紧！军队将服从我！”“不！”内伊回答道：“军队将服从它的将领。”别人也告诉他：贵族、保王党人正在街头庆祝游行；商人们也在大声抱怨他们被战争折磨够了、破产了。众叛亲离，大势已去。4月6日，拿破仑违心地签署了退位诏书。五天后，他在绝望中吞服鸦片试图自尽，但经抢救脱险。说也奇怪，打这以后，他的心情反倒平静多了。他说：“我退让，但丝毫不屈让！”
4月20日，拿破仑获准在枫丹白露官与近卫军告别。“士兵们，你们是我的老战友……我多么想心贴心地拥抱你们所有的人，但还是让我吻这代表你们全体的军旗吧……”他有些哽咽地说完上面这段话，便亲吻了军旗，拥抱了旗手。这时，许多老兵像小孩子一样地哭了。
就在同一天，拿破仑在几名将军和几百名士兵的陪同下，启程离开巴黎，被流放到地中海北部的厄尔巴岛。
1815年他又成功的离开厄尔巴岛，再次率领追随者进入巴黎。他的复辟王朝只存在了百日，滑铁卢的惨败让他再次被流放。
在流放地——圣赫勒拿岛，拿破仑仅仅渡过了5年多的时光之后，便于1821年5月5日病逝了。