崇祯四年三月初三，返家的刘宗周约同道大会于石篑先生祠，并同陶石篑的弟弟陶石梁共同主持讲学，成立了证人社。“证人”就是这个学社的宗旨。“此理人人具足，而不加印证，终虞宝藏尘埋”，“此心人人有知，而不事扩充，难免电光沦没”，所谓“证人”，就是证“此理此心”，证人之所以为人者。刘宗周首次做会讲其实是天启五年在蕺山解吟轩进行的，但那次规模和影响较小，又因为党禁的原因不久就停止了。此次证人社的初集就有２００余人，也有比较详细的条约规则，每月三日上午会讲，以“讲学明道”为务。从证人社的《会约》里，我们可以看出证人社的运作是非常细致和认真的。它不但对会期、会礼、会讲、会费、会录等都有详细明确的规定，而且对入会者的言行有更细致严格的要求，甚至还规定了对违反者的处罚条例。但是从组织上看，证人社却存在着一个最为致命的问题，那就是同一个社中有两个领袖，并且这两个领袖的学术路径并不完全相同，陶石梁重识本体，刘宗周重用工夫。证人社并没有产生一个能包容并驾驭这两种路径的人或者机制。社员们的激烈争论有时使得学社更像一个争夺话语权的战场，“证人”的动机难免杂驳。陶、刘二人并未直接论难，但双方门人却争执得十分厉害，故此二人还有意相互褒奖，这等于说他们都发现了学社分裂的危险。
然而二人的努力并未成功。崇祯五年，证人社在维持了一年多，举十余会之后发生了分裂。秦宏祐等数十人尊陶石梁之教，别会于白马岩居，而刘宗周则会讲于古小学、阳明二祠。证人社的分裂和刘宗周的单独讲学标志着蕺山学派的正式形成。期间，刘宗周一派的思想在和陶石梁一系思想辩论的过程中主旨日渐明白。此后的几年，刘宗周的几部重要学术著作如《第一义说》、《圣学宗要》、《证人小谱》（即《人谱》的前身）、《五子连珠》等先后完成，慎独等具有独特性的思想渐趋成型。
崇祯八年，明朝的危机进一步加深，张献忠已攻陷凤阳，并焚毁了皇陵，首辅温体仁因繁刑厚敛致使民穷盗起受到政治对手的攻击而借病请辞。崇祯皇帝欲重新起用旧人，刘宗周再次被召，同时起用的还有温体仁的其他政敌文震孟、黄道周等人。温体仁感到了威胁，为自保亟称病愈，欲重新出面总理朝政，刚上任不久的文震孟即受到他的排挤而被罢相。崇祯九年，刘宗周升工部左侍郎，受到崇祯皇帝的召见。当他和林到文华殿面圣时，崇祯劈面便问：“方今人才匮乏，粮饷不敷，流寇猖獗，二臣可奏来。”可见，皇帝希望二人能拿出马上可以解决眼前危机的方略。可是抱着以所学济天下目的的刘宗周并没有迎合崇祯皇帝的喜好，仍然直言进谏。他认为，“天下原未尝乏才，足以供一代之用，只因皇上求治太急，用法太严，布令太烦，进退天下士太轻，遂使在事诸臣相率以畏罪饰非为事，不肯尽心职业，所以有人而无人之用，有饷而无饷之用，有将而不能治兵，有兵而不能杀贼”，须“一一改前日之非，天下方有太平”。他要崇祯皇帝“以尧、舜之心行尧、舜之政”，下诏罪己，派人巡行郡国招抚流亡，并陈师险隘，坚壁清野。这样“四方知中国有圣人，将闻风慕义之恐后，而又奚烦于观兵乎哉？”崇祯皇帝虽然非常恼火，但还是认为刘宗周“素有清名，召来亦多直言”，只是要求他：“须体国度时，不当效小臣图占地步，尽咎朝廷。”此时的刘宗周心情很复杂，颇有不得已的苦衷。他在给儿子的信中说：
“（此次）勉强拜命，真如牵羊入屠肆耳。及既拜命，则不便再容易抽身，只得以老病之身许之君父，意欲得当以报君恩，以了生平耿耿之怀。”可见，他是早已不喜欢这个是非之地了。后来廷推阁员时刘宗周成为候选，但他同乡许瑚在温体仁的指使下上疏崇祯，说刘宗周“才谞不足而道学有余，主治未获经纶之益，甄士殊多砥砺之功”。崇祯皇帝便弃用了刘宗周。刘宗周便索性上疏称病请辞，崇祯帝要他“病痊起用”。在回家的路上，刘宗周上疏弹劾温体仁，结果被崇祯革职为民。
在京师的这段时间及其后几年，刘宗周作为思想家的成就应该大于他在政治上的成就。他更强调了儒佛之辨，并开始以《大学》的诚意、《中庸》的已发未发之说示学者。在对《中庸》、《大学》表现出极高的关注之外，他也极其重视周敦颐的《太极图》。这个时候，可以代表他哲学思想特色的慎独、诚意说达到了比较成熟的阶段。由此出发，刘宗周开始将向来支离的学说在自己的体系下统归于“慎独”一路，解说也似乎更加左右逢源。刘宗周这一时期的主要著作有《宋儒五子合刻序》、《独证编》、《体认亲切法》等等，而他此时的更多议论则见于他和道友们相互切磋的信件以及收在《学言》里的一些灵感火花。通过这些议论可以看出，刘宗周所创立的蕺山学派的思想此时已经达到了成熟的阶段。
刘宗周认为，阳明后学的逃禅败坏了人心，是晚明社会动荡、国力衰微的一个重要原因，必须堵住阳明后学逃禅的可能，于是他于崇祯十一年删定《阳明先生传信录》。他认为阳明的后学败坏了阳明家法，“阳明先生宗旨不越良知二字，乃其教人惓惓于去人欲存天理，以为致良知之实功，何尝杂禅？”他在给王金如（朝式）的信中说：“然学阳明之学者，意不止于阳明也。读龙溪、近溪之书，时时不满其师说，而益启瞿昙之秘，举而归之师，渐跻阳明于禅矣。
则生于二溪之后者，又可知矣。”可以说刘宗周清晰地看到了在学术传承过程中普遍存在的借他人路径表达自己思想的现象（他本人一些思想的形成即有这种现象）。在刘宗周看来，阳明的后学并未因此而使得阳明学得到发展，反倒使得阳明学走入歧途了。在一封书信中，刘宗周说：“（阳明后学之所以杂禅）只为后人将‘无善无恶’四字，播弄得天花乱坠，一顿扯入禅乘，于其平日所谓‘良知即天理’，‘良知即至善’等处全然抹杀，安得不起后世之惑乎？阳明不幸而有龙溪，犹之象山不幸而有慈湖，皆斯文之扼也……古之有慈湖，今之有忠宪先生（高攀龙），皆半杂禅门，故其说往往支离或深奥，又向何处开攻禅之口乎？”所以，为了避免逃禅的危险，刘宗周欲以自己的诚意说取代王阳明的良知说，认为：“阳明虽说致良知，而吃紧在‘《大学》之道，诚意而已矣’一语。故曰：‘明善是诚身工夫，惟精是惟一工夫，道问学是尊德性工夫，博文是约礼工夫，格物是诚意工夫。’此可窥其主脑所在处。后人便以良知为主脑，终是顾奴失主。”但是刘宗周所说的“诚意”其实已经有了自己的意思，与阳明说的“诚意”并不相同。可见，此时的刘宗周虽然仍盛赞阳明，但已经有了后来“辩难不遗余力”的苗头，只是当时尚无充分的自信批判阳明的一些观点而已。刘宗周所担心的是人们以“恶”为“良”，以良知说作为行为恣肆的理由。他的忧虑不无道理。
这一时期，刘宗周在家乡做了不少实事。他建社仓，赈灾民，醇风化，并辑《古小学通记》。《通记》是在两年前《集记》的基础上修成。由于前有许瑚对他才谞不足、经纶无用的病诟，后有时人对《集记》“有体无用”的批评，所以刘宗周此次辑《通记》就着重于“明治天下之大经大法”。《通记》凡四编：首政本，次问官，次入官，终之以王道。但此书只辑成十之八九，未果而终。
崇祯十五年元旦，山穷水尽的崇祯皇帝欲团结大臣，做出以师礼待阁臣的姿态，并说：“自古君臣志同道合，天下未有不治平者”，自己要遵古训修身、尊贤、敬大臣、礼群臣，“词甚温厉”，诸臣反倒不知所以。此时他又想起了刘宗周，下旨“刘宗周本以清望起改佐铨，著即遵旨前来供职，不必剖陈”。四年前已经幅巾野服以示不再有仕途之意的刘宗周不得不再次违背心愿北上，赴吏部任职（后出任左都御史，官至正二品）。是时，刘宗周患癃闭未解，接邸报时正在踌躇，忽闻清兵已经攻占了关外的松山、宁远、锦州等重地，李自成已经攻破归德，并进围开封，便意识到国家已处危难之中，心中不觉涌起奋发之意，一种使命感和燃烧自己的愿望油然而生，随即打消了以病固辞的念头，表示：“际此时艰，岂臣子言病日乎？一日未死，一日为君父之身。”未及省城官员的迎接，他便携子刘汋出发北上了。
行到扬州时，他草拟了一封奏疏，从中仍可以看出他欲以内圣开出外王，以所学济世的努力，也可以看出他对当时士大夫的看法。
在这封奏疏中他说：
臣以为天下治乱之机，总系人主之一心……主之以诚，而出之以正，无为一切好题目所动，一切好议论所移，则匡济时艰之第一义也……今诚欲求善反之图，为亡羊补牢之计，请士大夫先诚其意……然而士大夫平日相聚而谋，亦必曰真心真事功，谁甘居假者？而孰知良心掩覆之下，往往千层万节，不可推讨。近而为声色，远而为官爵，浊而为货利，清而为声名，小而为得丧，大而为生死，激而为意气，浮而为文章，滥而为交游，护而为局面，无不足以陷溺其心，而趋之假。假之极，并其假者而真，亦何真不假？……今欲更弦易辙，宜莫若从受病之源痛洗而拔除之。而转移之地，仍自皇上之心始。这封奏疏虽未上，但从中可以清楚地看出他的心学救国、治国之策。
他对当时士大夫的批评表现了他超凡的洞察力，只是他并不清楚产生“假”的社会环境因素和心理因素，只把“假”归罪于个人的修养，如此一来，他对于复杂的社会现状的处理也自然显得过于简单。
其实，正是这种让个人承受过多社会制度问题产生的弊端，才是产生各种“假”的一个深层次原因。
行到淮安时，刘宗周又染腹泻，“日每十数遗，遗必闷绝”。因此他又再次上疏请求回家调养，同时再次进谏崇祯“尧、舜之道即皇上之道”，皇帝所要做的就是：明圣学以端治本；躬圣学以建治要；崇圣学以需治化。只要皇帝“从事慎独之学，先去其欲速见小之私，而日就月将，以卜化成”，不要又以“迂阔”而置之不理。但是他的上疏还是没能引起崇祯的足够重视，因为崇祯关心的是：
“目下胡马南下，如何堵截？且国家败坏已极，如何整顿？”这些问题他在刘宗周的上疏里没有得到具体的答案。他需要有才望的人而不是有操守的人。而刘宗周则认为“真才望出于真操守”，应该“先守后才”，所以他的廷对和上疏多突出一个“严”字。这大概也因都御使职责所系吧。我们从君臣之间的这场辩论中已经可以看出崇祯皇帝对刘宗周的态度了。他其实已经否定了从刘宗周思想里反映出的儒家思想中通过内圣实现外王的观念。如果我们结合当时晚明危机四伏的时局来看，就不能不认为刘宗周的想法是有些不合时宜，他把养生之道当成了治病之方了。儒家的思想如果不开出新的内容，是很难应付日益复杂的环境的。
崇祯与刘宗周终是志同而道不合，刘宗周的再次被罢免就是难免的事情。这次是因为刘宗周上疏申救获罪的姜埰和熊开元，罪名是“偏党”。是时，崇祯皇帝欲求直言，开弘政门，廷臣可以当面奏事。给事中姜埰在上疏中提及祸乱人心的二十四气之说，加之言语唐突，触怒了崇祯。而熊开元在廷尉孙晋的授意下欲密参首辅周延儒受贿，因为当时周延儒在场，崇祯要熊开元具本上奏，结果熊在周的压力下又不敢尽发其事，崇祯大怒，认为熊“阴阳两可”，几欲置其死地。刘宗周认为“皇上方开弘政门，求直言，一日而逮二言官，非所以昭盛德也”，而且处置程序也有不当，并愿意为二人担保。崇祯认为刘宗周偏党，甚至认为“开元疏必有主使，疑即宗周”。结果刘宗周和申救他的金光辰一同获罪。崇祯本欲将刘宗周“刑部拟罪”，后在周延儒的劝说下只革了他的职。