一个人的命运总是因一些人或者一些事而改变。人与事，在冥冥之中，都可以互相充当背景的。李鸿章也不例外。就事物来说，太平天国运动、甲午战争、庚子战争以及晚清诸多事件都可以充当他的人生背景；就人而言，有一个人可以成为他一生的背景，在他命运的航行中充当风帆的作用。这个人是一个湖南人，他的名字叫曾国藩。
有一种评价几乎已成公认了，那就是说李鸿章之于曾国藩，就像管仲之于鲍叔牙，韩信之于萧何。曾国藩与李鸿章都可以说是那个时代的枭雄。他们亦师亦友，相濡以沫。论学问人格，当时无出曾国藩其右者；论人情练达，处事敏锐，李鸿章又可算是首屈一指。曾国藩应该说是对李鸿章一辈子影响最大的一个人。曾国藩逝世时，李鸿章接受了替曾国藩撰写碑文的任务，他在与友人的信中说：“谋国之忠，知人之明，昭如日月。生平公牍私函，无一欺饰语……中流失柱，滔滔如何？一朝仙去，不复归来，为公为私，肝肠寸裂！兄本为拟文哭之，无如一字落墨，泪寄千行……”又从千里之外送来挽联：“师事近三十年，薪尽火传，筑室忝为门生长；威名震九万里，内安外攘，旷代难逢天下才。”这样的评价，对曾国藩来说，是非常合适的；而对李鸿章来说，也是说出了自己的肺腑之言。
在李鸿章的《入都》组诗中，有一首诗，用来阐述后来与曾国藩的情谊与缘分倒颇贴切：
桑于河上白云横，惟冀双亲旅舍平；回首昔曾勤课读，负心今尚未成名。
六年宦海持清节，千里家书促远行；直到明春花放日，人间乌鸟慰私情。
曾国藩1811年生，比李鸿章大12岁，同属羊。曾国藩与李鸿章的父亲李文安是同一年的进士，也是朋友。在辈分上，曾国藩算是李的长辈。李文安虽然资质平平忠厚老实，但他却慧眼识人，他知道曾国藩是一个雄才大略之人，在京时便有意跟曾国藩交好。李鸿章到了京城顺利考中举人后，时任刑部郎中的李文安便有意识地带李鸿章拜见一些在京城的安徽籍显赫，比如吕贤基、王茂荫、赵畇等。这种经历，在李鸿章的《入都》诗当中，同样有提及：“遍交海内知名士，去访京师有道人。”李鸿章果然应验了他的初衷。然后，李文安又带着李鸿章去拜见曾国藩，让曾对李鸿章进行教诲和照顾。当时，曾国藩正患肺病，暂居城南报国寺养病，闲暇之余常与经学家刘传莹等坐而论道。这座又名慈仁寺的著名寺院，曾是明末清初大儒顾炎武的栖居所，住在这里，曾国藩有意感觉一下顾炎武曾经的气场。曾国藩一直有着大儒之风，面对内忧外患，他常常以顾亭林自喻。曾国藩毕生所考虑的，是在乱世之中，在西方文化与科技的强烈冲击下，如何推动有着千年历史的儒学向前发展。后来，曾国藩曾经在桐城派姚鼐所提义理、辞章、考据三条传统的治学标准外，旗帜鲜明地增加了“经济”一学，亦即经世致用之学一条。
气味相投的人必定是惺惺相惜的。曾国藩与李鸿章即是如此。在北京，当曾国藩第一眼见到李鸿章时，惯于察人的曾国藩见李鸿章身材修长、五官俊美，言谈儒雅、举止倜傥，更兼有一般人不具备的乖觉和过目不忘的记忆力，心中很是喜欢。在读到李鸿章递上来的诗文后，曾国藩更是“大爱之”，料定李鸿章今后必定是一个经天纬地之才。自此之后，李鸿章就经常来曾国藩所居的报国寺走动了。1845年，李鸿章参加乙未恩科会试，恰巧是曾国藩出任本科会试的考官之一。虽然李鸿章此次会试落第未果，但其诗文和才学却博得了曾国藩的青睐。曾国藩后来曾对李鸿章的哥哥李瀚章说：“你的弟弟少荃，乙未那一年，我就知道其才可以大用了。”随后，李鸿章在初次会试落榜后的“乙丙之际”（即1845—1846年），以“年家子”身份投帖拜在曾国藩门下。在此后的日子里，李鸿章不仅与曾国藩“朝夕过从，讲求义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》。李鸿章在这一时期受曾国藩的影响，一在于诗文词章，兼及治学方法；二是讲求经世义理之学。两年后，李鸿章如愿以偿考中了进士，位列二甲第十三名，殿试后授翰林院庶吉士。捷报传来，曾国藩非常高兴，他将李鸿章和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎一起，称为“丁未四君子”。值得一提的是，当时是科的主考官为潘世恩，副主考为杜受田、朱凤标、福济，房师（相当于今天的班主任）为孙锵鸣。潘世恩出身徽商，是苏南世家，也算是李鸿章的老乡。这些乡情师徒关系，对于李鸿章日后势力的增强，都起到了很大的作用。
说到李鸿章的中进士，还有一则故事：李鸿章在丁未科考中进士同年中，与沈葆桢同门同房，关系最为亲近。两人经历各不相同，交情却绝非一般。李鸿章考试时的房师孙锵鸣，也是当时的名士。丁未科虽然人才济济，但他这一房只考中了李鸿章和沈葆桢两人，不由得牢骚满腹。孙锵鸣乡试中举时的恩师是大学士翁心存，也就是翁同的父亲。孙锵鸣郁闷地跟翁心存谈起自己的心事，翁心存对孙锵鸣说：“你先不要发牢骚，把这两个学生带来让我看看。”
于是李、沈二人在孙锵鸣的带领下，前往拜见了这位太老师。翁心存非常善于“风鉴之术”，他首先上上下下打量了李鸿章几眼，就大惊失色地说道：“此人将来的功业在我辈以上。”接着又看了看沈葆桢，又说：“这将来也是一个名臣。你这一房考中的人虽少，但有了这两个，还有什么可遗憾的！”这是夏敬观在《学山诗话》里绘声绘色描述的一段。
曾国藩奉命回乡组织民团抗击太平军，曾国藩和李鸿章算是暂别了数年。
曾、李二人，此时虽然天各一方，但曾国藩一直忘不了关照这位爱徒。李鸿章随吕贤基刚到安徽，曾氏就致信其兄李瀚章，询问李鸿章的情况。不久，曾国藩几次致函吕贤基以及安徽巡抚江忠源，推荐李鸿章的才干，并让他们多多关照李鸿章。曾国藩还给李鸿章写过一封很重要的亲笔信，传授自己带兵的心得，提出兵家注意的大忌就是“败不相救”。咸丰八年（公元1858年），太平军再克庐州，李鸿章无处容身，于是携家眷辗转流离，打了几场浪仗之后，南下江西南昌，投奔为湘军办理粮草的胞兄李瀚章。庐州失守的当天，李鸿章还给恩师曾国藩写了一封信，对自己办团练六年、一无所成而深感惭愧，也表达了自己投奔湘军的意愿。
李鸿章到了南昌之后，又给曾国藩写了一封信，表达了投奔的愿望。曾国藩收到这封信后，立即“奉上菲资三百金”，给李氏兄弟作为安家之资，同时回了一信，让李鸿章速来建昌湘军大营。于是，李鸿章在南昌稍稍安顿后，便去了曾国藩处，当了曾国藩的幕僚。这也意味着，李鸿章的人生道路真正起步。
可以公认的一点是，李鸿章在曾国藩部任幕僚的那些年，应该是李鸿章受益和改变最多的几年。李鸿章在曾国藩的大营里那几年，也是他冶炼自己性格的几年。对李鸿章来说，曾国藩是过来人，过来人当然清楚曾经的张扬、傲气、才情和弱点。在曾国藩看来，安徽的团练办得一团糟，李鸿章的那一套根本就不能带到湘军中来，必须先在他的身边学习一段时间再说。出于这样的考虑，曾国藩没有让李鸿章独当一面，而是让李鸿章一直跟随他的左右。对于李鸿章，曾国藩深知他年轻气盛，急功近利，常常给他泼点冷水。曾国藩常常告诫李鸿章，高官厚禄乃是天命所定，并非人力所能强求。曾国藩还想用日常生活的一些准则来约束李鸿章的言行。曾国藩每天黎明即起，招呼全体幕僚一起吃早饭，边吃饭边议论形势，把一天的工作部署掉，这是他多年的习惯了。李鸿章的习惯正好相反，他是一个典型的夜猫子，每到晚上，便生龙活虎；早晨则睡懒觉不起床。每一次早会李鸿章总是懵懵懂懂，甚至经常找理由不参加这样的会议。
有一天，李鸿章诳称头疼，不想参加早会，可曾国藩不依不饶，一次次派人来叫，说是“人不到齐不开饭”。李鸿章见老师真的生气了，慌忙披上衣服一路踉跄跑过去。坐下之后，曾国藩铁青着脸一句话都没说，直到吃完后，才冲着李鸿章扔下一句：“少荃！既入我幕，我有言相告，此处所尚，惟一诚字耳！”说完拔腿就走，李鸿章呆呆地站立在那儿，尴尬了好一阵子。
作为皖人，在湖南人林立的湘军大营，李鸿章不免会感到孤单，感到受排挤。李鸿章当时最怕面对的一个人就是左宗棠了。左宗棠为人狂傲，在曾国藩幕府中目空一切，称呼他人从来都是直呼其名，即使是对曾国藩，也以“涤生”称呼。有一次，曾国藩与左宗棠在一起玩一种文字游戏，将各人的姓名列入诗中，自得其乐。曾国藩先出上联：“季子自鸣高，与吾意见常相左”，巧妙地将“左季高”三字嵌入联中。谁想左宗棠对出的下联却是：“藩臣身许国，问君经济有何曾？”左宗棠是直接将“曾国藩”大名三字纳入了。以字相称，本是尊敬，而左宗棠却直呼其名，就有点不恭了。因为是游戏，曾国藩也不好说什么。左宗棠对曾国藩尚且如此，可想而知，新来的后生李鸿章在这样的局面中，肯定会受很多窝囊气。这也难怪李、左在以后的岁月中一直不和。
这两人的个性，是不太相融的。
还有一次，李鸿章与湘籍俊杰彭玉麟打了起来。原来事情是这样的，曾氏主持会议之余，一群幕僚在一起吃饭闲聊，话题转到安徽人身上。由于彭玉麟的父亲曾在合肥一带做过小吏，期间颇不得志，一帮湖南人在言语之中对安徽人有些讥笑的成分。李鸿章虽奋力辩白，但孤掌难鸣，一直处于劣势。李鸿章忍无可忍，恼羞成怒，便一拳打向彭玉麟。火暴脾气的彭玉麟也忍不住还击，两人搂在一起，直到摔在地上，还是你一拳我一拳。大家拼命拉架，才没有引起大事端。这一次事件虽然没有扩大，但在李鸿章心目中，还是颇有不快，在湘军大营，毕竟有“寄人篱下”之感，李鸿章开始考虑自己领头单飞了。
但李鸿章的才干得到了包括曾国藩在内的湘军将领的一致公认。在为曾国藩当谋士并掌管文案的那段时间里，无论是奏稿还是批示，李鸿章都写得条理清晰，严丝合缝，让曾国藩省了不少心。不仅如此，李鸿章还弥补了曾国藩的很多不足——曾氏生性“懦缓”，沉稳厚重，而李的作风则明快果断，反应快捷，每有大计，往往得李在旁数言而决。李鸿章在此期间为曾国藩出了不少好主意，其中最有名的是曾国藩几次战败后，给朝廷上了一封奏折，给自己请罪，说自己“屡战屡败”。写完之后，交给李鸿章看，李鸿章改“屡战屡败”
为“屡败屡战”，结果，朝廷不仅没有怪罪曾国藩，而且还大大地表彰了曾国藩一番。曾国藩曾经考虑将湘军转移到四川，以避开太平军锋芒。李鸿章就不赞成，李鸿章在分析形势之后，主张曾国藩坚守长江一带，决不退却，耗去太平军锐气之后，给予打击。从后来的情况看，李鸿章的这些谋略都堪称正确。
曾国藩感叹李鸿章有过人之处：“将来建树非凡，或青出于蓝，亦未可知。”
在湘军大营，曾国藩有彭玉麟的忠贞，有杨载福的朴直，有鲍超的勇猛，有李元度的策划，有曾国荃的顽强，但像这样洞察全局，并且有着清醒和机巧应变手腕的人才，李鸿章可谓是首屈一指。
李鸿章在当幕僚期间还帮曾国藩作出一个重要的决断——1860年英法联军攻入圆明园，咸丰仓皇逃亡。在此期间，咸丰降旨，要曾国藩速派鲍超部霆军保卫京师。接到旨意后，曾国藩和胡林翼感到进退两难，派鲍超去吧，这边与太平军力量均衡的格局将被打破，太平军极可能乘虚进攻。不派部队去吧，又会背一个“抗旨”的罪名。曾国藩赶忙召集幕僚商议。多数幕僚主张“入卫”；李鸿章力排他议，分析形势说：洋人入京，只不过是为了金帛议和，并不想推翻大清统治，不会有其他事情。不如按兵请旨，静观一段时间再说；对于湘军来说，与太平军的决战才是有关天下安危的大事，所以对待调兵之事，一定要慎重。曾国藩和胡林翼采纳了李鸿章的意见，一面按兵不动，一面拖时间，派人送信给朝廷，堂皇地建议：鲍超人地生疏，断不能去，是否由曾、胡二人中酌派一人进京，这一招，明显的是给朝廷出难题，因为朝廷最忌讳手握重兵的“节度使”进京。朝廷当然不同意。这样的拖延战术，赢得了时间。很快，曾国藩接到朝廷新旨：清廷与八国联军已议和，鲍超军不用北上。
李鸿章年轻气盛，经常性地仗义执言。1860年曾国藩当上了两江总督，把大本营设在安徽祁门，李鸿章对此很不以为然，认为祁门在地理上是一个盆地，对兵家来说是个凶险之地，必须赶紧离开，否则一旦被包围，将会陷入孤立无援的地步。李鸿章把他的想法跟曾国藩说了，曾国藩只是淡然一笑，并不表示什么。曾国藩何尝不知呢，他当时考虑的是拿下安庆后再进攻南京，但朝廷却让他直接进攻南京。曾国藩于是屯兵祁门，摆出个姿态准备起兵东进，他还是在打安庆的算盘。李鸿章不明白这一点，见曾国藩不听自己的意见，很不高兴，据理力争了几句。曾国藩也懒得向他解释，不冷不热地来了一句：“你要是害怕这里，你走好了！”弄得不欢而散。
不久，“刺头”李鸿章又为弹劾李元度之事跟曾国藩再度发生争吵。李元度是功勋卓越的湘军元老。在皖南战役中，李元度没听从曾国藩的劝告，失守战略要地徽州府。曾国藩一气之下决定弹劾他，要李鸿章写奏折。但李鸿章不仅不愿拟稿，反而率一班人去了曾国藩那里替李元度据理力争，指出李元度“其血性足以干事，而知人则不甚明；其才识足以谋事，而带勇则非所长”。
认为曾国藩既然了解李元度的长处和短处，却舍长取短，这个责任不应由李元度来负。同时，李元度劳苦功高，一直追随曾氏身边左右，如果一兵败就严辞弹劾，会让部下们唇亡齿寒。李鸿章一番激烈的言辞让曾国藩大为光火，坚持不更改决定。李鸿章倔脾气上来了，怎么也不肯起草那个奏折，又以离开为要挟。曾国藩索性挥挥手：“随你便！”
师徒之间的冲突让曾国藩的心情坏到了极点。曾国藩在当天的日记中写道：“日内因徽州之败，深恶次青，而又见同人多不明大义，不达事理，抑郁不平，遂不能作一事。”在曾氏原先的手稿中，在“而”与“又见”之间，圈掉了“少荃”二字，可见其原文是写“少荃不明大义，不达事理”的。这一场风波使得师徒间变得生疏尴尬了。到了年底，李鸿章找了个理由要去看望在江西南昌的老母，离开了湘军大营，回到了南昌的哥哥李瀚章处。