陈宝琛上任以后，立刻投入全部精力筹办学校。他亲自为学校题写了校训：“化民成俗其必由学，温故知新可以为师。”还撰写了一篇《开学告诫文》，其中说：“国家之盛衰强弱，全视国民之智愚贤否。学堂固所以造就人才，然必使人人知义理，人人知爱护国家，人人能自立，而后国民之资格始备……诸生今日来学师范，后来即为国家担当教育责任。自冶其性情，而后能冶人之性情；自立其志节，而后能励人以志节。”他的这篇文章后来成了全福建师范学堂培养教师的准则。可惜的是，新法推行了仅仅103天，就被废除了。陈宝琛听到这个消息以后，非常沮丧。但既然新学堂已经开办了，就要接着干下去。当时的人们大多还不愿意到新学堂上学，以为走科举这条路才是正道。所以，学生也不多，新式学堂在艰难中前进。
1905年，朝廷终于宣布废除科举制度，在中国盛行一千多年的科举制度寿终正寝。就在这一年，陈宝琛出任福建高等学堂监督，重新找回了过去的激情。经过这几年的发展，人们也转变了观念，认识到了新式教育才是今后的潮流。人们纷纷入学，在校人数迅速增长，学堂也在不断的扩建，不断的招聘新老师，陈宝琛的工作也日益繁重。他看到新式教育已经初具规模，需要有配套的管理机构和系统的管理办法。于是，在他的倡议下，当年的11月，闽省学会宣告成立，他由于德高望重，被一致公推为会长。学会成立后，大家更是干劲十足，为新学堂的建立、完善出钱献策。陈宝琛跟那些有志之士一道，在摸索中前进，积累了不少宝贵的经验，同时也培养了大量的师范人才。陈宝琛在做南洋会办时，亲眼看到法国人的嚣张气焰，亲耳听到马尾军港全军覆灭的消息，因此，他对学习西方文化有先见之明。他又派遣留学生留学日本，涉及法、政、商、工、农等学科。
随着西方思潮的传人，兴办女子学校已成为民众的呼声，陈宝琛又让自己的夫人王眉寿创办女子学校。1906年，王眉寿创办了女子师范传习所，亲自担任监督。1907年，又创办女子职业学堂。由于缺乏监督的人选，在1909年她把两个学校合并为女子师范学堂，还是自己担任监督。在陈宝琛夫妇和全省教职员的努力下，全福建的师范学堂，从1903年到1909年共培养毕业生七百多人，为新式学校的发展奠定了基础。
正在陈宝琛忙于兴办学校的时候，国家的经济建设也如火如茶，一些有识之士，兴办铁路、工厂，开启了近代的民族工业新篇章。光绪三十一年(1905年)，商部奏派陈宝琛任福建铁路总办，负责修建福建境内的铁路。他接到圣旨以后，忧心如焚。当时国库空虚，不平等条约的签订，让西方列强掠走了大量的白银。民生凋敝，国民经济处于崩溃的边缘。修建铁路，耗资巨大，怎样才能筹集到这么多的钱啊。他想来想去，最后决定采用入股的方式筹集资金，所有持股人均可享有铁路上的收益。即使是这样，在中国大陆也只筹集到少量的资金，他又不得不到南洋爪哇、槟榔屿、吉隆坡、万隆、三宝垅等地，向华侨筹集。经过陈宝琛的积极努力，终于建成了福建省的第一段铁路。
入朝为帝师
1908年9月，清政府宣布“预备立宪”。11月，光绪皇帝和慈禧太后在二十小时内先后死去，三岁的溥仪登基，年号宣统，溥仪的父亲醇亲王载沣摄政。载沣主持大局以后，为树立自己的权威，显示除旧布新的气魄，任免了一部分官员。他首先罢免了军机大臣兼外务部尚书袁世凯，又将原湖南巡抚陈宝箴官复原职。陈宝琛也在张之洞的举荐下进京。宣统元年(1909年)，负责礼学馆的工作。第二年，补授内阁学士兼礼部侍郎，以及经筵讲官、资政院议员。在这段日子里，政局混乱。大臣们都谋求宪政实施后的权利，朝廷事务几乎停顿，大部分人都在观望。陈宝琛也感到无所作为，尤其是他当了资政院议员以后，由于传统的忠君思想，使他根本没有传达人民的意愿，只是一个皇家的传声筒。
宣统三年(1911年)五月，授山西巡抚，还没有到任就以国家二品大员候补，另有别的任用。不久被隆裕太后派到毓庆宫侍读。这一年溥仪才六岁，陈宝琛已经64岁，面对朝廷的这一委任，他感激涕零，发誓要报效皇恩。因为在当时，皇帝的老师有着崇高的政治地位，可以参与商讨国家大事，也因为是皇帝的老师而受到大臣的尊重。
然而，当他还在潜心教读功课的时候，革命的风潮就汹涌而来。孙中山领导的革命军控制了南方各省，清政府不得不请袁世凯出面挽救时局，袁世凯趁机提出召开国会、组织内阁等要求，把军政大权揽到自己手中。革命军继续北伐，却遇到了财政困难、帝国主义干涉等一系列困难，不得不与袁世凯达成妥协。最后，革命党人同意让出政权，条件是袁世凯要赞成“共和”，逼清帝退位。1912年2月12日，溥仪宣布正式退位。根据《优待条例》，他们还可以居住在皇宫。
溥仪退位以后，陈宝琛表示愿意继续留在皇帝身边，并继续以君臣相称。从此以后，陈宝琛担任溥仪的老师十余年，倾尽自己所有的心血教溥仪读书，与溥仪朝夕相伴。溥仪对这位老师也非常的尊重，在他八岁的时候，溥仪写下了第一首诗，那是为陈老师祝寿而写的。全诗只有十六个字，却表达了溥仪对老师的衷心的敬意。
“松柏哥哥，终寒不凋；
训予有功，长生不老。”
在和溥仪一起生活的日子里，陈宝琛给他留下了许多古板得可爱的故事。据说陈府的老少两代之间总是闹摩擦，孩子们受新思潮的影响，不愿关在屋里读那些四书五经，认为没有用处。陈宝琛则认为老传统不能丢，不听话就用家法管教，有罚跪、打板子等名目。孩子们表面上害怕，暗地里全都串通一气，共同商量对付老头子的办法。他们和家庭包车的车夫商量好，当陈宝琛的马车快走到胡同口的时候，要把车铃踩到最响。孩子们在院中听到响声，知道父亲来了，抓紧把玩具、糖果等东西收起来，换上一副面孔，装作严肃的样子，摇头晃脑的读起书来。
溥仪退位以后，陈宝琛表示愿意继续留在皇帝身边，并继续以君臣相称。还有一件事，溥仪也是津津乐道，那就是师傅洗澡的趣事。陈宝琛奉行“一生洗三次澡”的原则，出生洗一次，结婚洗一次，死后洗一次，平时就一次也不洗。到了夏天，他的身上散发出一种酸臭的味道。他的门生就劝他：“老师啊，您应该多洗澡，对您的健康有好处。”谁知道老先生把眼睛一瞪说：“你懂什么，老朽虽然不常洗澡，却也身体健康，很少有病。可你呢，为什么经常洗澡还老是闹病呢？”一句话说得那位学生张口结舌。
英国人庄士敦在《紫禁城的黄昏》一书中写到了陈宝琛：“他身体健康、精力充沛、思维敏捷、举止端庄有礼，是一位很有魅力的令人喜爱的人。他也是一位着名的诗人、一位造诣极深的学者，其优美的书法令人赞赏。”民国十年，陈宝琛修成了《德宗本纪》。溥仪非常高兴，授予他“太傅”的头衔。虽然只是一个虚衔，陈宝琛还是受宠若惊，赶忙叩谢皇恩。
民国十二年，他极力引荐郑孝胥人宫。郑孝胥，福建省闽侯县人。1908年，郑孝胥曾经出任预备立宪公会会长，要求清政府尽最快速度召开国会，一时间也代表了进步的潮流。辛亥革命之后，郑孝胥忠于皇室，以遗老自居，后担任溥仪的内务大臣和顾问，而且与日本方面经常接触，致力于溥仪的复辟。陈宝琛羡慕他的才华和广博的的知识，两个人关系很好。只不过，郑孝胥一直想依靠日本人谋求复辟，陈宝琛只是追随溥仪，以尽为臣之道，没有更大的野心。到后来郑孝胥当上满洲国的总理时，陈宝琛则以民族大义为重，决不与他同流合污，他经常说：“民族是不能得罪的”，在他的心中，君重，民族更重。
1924年10月，冯玉祥发动北京政变，将清宫中的遗老遗少赶出皇宫。溥仪没有办法，只好住进父亲家里。在时局混乱的情况下，他的英文教师庄士敦把他带到德国医院住了一阵子。但是，医院毕竟不是久留之地，还是庄士敦劝他改住日本使馆。没想到，住到那里以后，溥仪受到优待，使馆专门腾出几间房子供他们居住。皇宫中的原班人马——南书房行走和内务府大臣以及几十名随侍、太监、宫女、妇差、厨役等各就各位。奏事处和值班房也全套恢复了。后来，溥仪祝贺二十岁生日，遗老遗少们和宫里的人举行朝贺。陈宝琛作为内廷司员、师傅和南书房翰林的领衔向溥仪祝寿。溥仪发表了讲话，对国民政府不遵守《优待条例》表示遗憾，痛斥冯玉祥的行为。陈宝琛在一旁垂手肃立，恭听圣训。
民国十四年，溥仪想找一个稳定的住所，在得到段祺瑞政府许可以后，协同陈宝琛、郑孝胥到了天津。在居住天津的日子里，郑孝胥和陈宝琛融洽相处。但是，两个人的性格、志向却有很大的差别。陈宝琛每天只是忠心侍奉，性格还是那么正直古板，在溥仪去东北会见张作霖的事情上坚决反对。郑孝胥则是激情澎湃，每天谈论着如何恢复大清江山，谈沦着恢复以后的宏伟蓝图。溥仪也很受鼓舞，赞成郑孝胥的想法，郑孝胥要去日本寻求帮助，溥仪欣然答应，支持他去日本进行活动。
“九一八”事变后，溥仪决意复辟，他怕陈宝琛阻拦，背着他秘密赶赴东北。陈宝琛第二天早晨醒来以后，发现溥仪不见了，根据近几天的迹象判断，他知道溥仪肯定去了东北。前天，天津日本驻屯军司令官香椎浩平来了，他说在天津住很危险，劝溥仪到旅顺去。现在，陈宝琛判断，肯定是到旅顺去了。于是，他不顾自己已经是八十五岁高龄，冒着北方的严寒，立即动身赶往旅顺。他的儿子陈懋复和外甥刘骧业很不放心，就护送他同去。他们于1932年1月25日到大连，住在大和旅馆。安顿好以后，让儿子约见郑孝胥，郑孝胥一听是陈宝琛来了，吃了一惊，就马上赶往陈宝琛的住所。到了以后，刚进门就埋怨说：“哎呀，你怎么来了，事先怎么也不通知一声？”他们坐好以后，陈宝琛说：“我知道你屡次让皇上复辟大清，可是，你也不想一想，日本人会诚心诚意帮咱们吗？他们只会利用陛下侵略我们的国家。”郑孝胥说：“我只是利用日本人帮陛下登上皇位，等时机成熟了，再把日本人甩掉。”陈宝琛说：“你也太天真了，你以为日本人帮你没有图谋吗？到那时，陛下就是统治中国人的傀儡。”两个人话不投机，陈宝琛就要马上起身去旅顺。郑孝胥赶忙说：“你仓促之间到了旅顺，恐怕也见不到陛下，不如先发个电报说明情况。”陈宝琛的倔犟脾气上来了，把脸一沉说：“不必了，我这次来，只是尽我的一份心意而已，如果他不见我，我也没办法，就马上回去。”说罢，就让儿子和外甥搀着他上车到旅顺去了。
到了旅顺溥仪的住处，门卫听来人说自己是陈宝琛，非常尊敬，客气地说：“老先生，请稍等，我这就进去为您通报。”不久，门卫就传出话来，让陈宝琛进见。陈宝琛见到溥仪，见过君臣大礼，就书归正传：“陛下想接受日本人的帮助恢复帝位，万万不可。甲午战败，日本割占我台湾、澎湖列岛，现在亡我之心不死，欲侵占我国东北，陛下不可受日本人的利用，落千古骂名啊！”溥仪凄然说道：“祖宗二百年的江山断送在我的手中，我在九泉之下，如何见列祖列宗？日本友人有心帮助我，除了他们，普天之下，谁能帮我呀？”陈宝琛晓以民族大义，再三劝说，溥仪最终还是不动心。陈宝琛见圣意已决，只好告辞。临走的时候，他老泪纵横地说道：“老臣已是风烛残年，恐怕不能再来这里看望陛下，就是来了，也不一定能见得着，愿陛下多多珍重。”说罢，神色凄凉地走了。
回到大连以后，见到郑孝胥，责备他说：“你跟随陛下，不离左右，为什么不劝阻陛下？”郑孝胥无言以对，陈宝琛沉默良久，长叹一声：“既然事已至此，我已是风烛残年，也管不了许多了。”也不向郑孝胥告辞，转身就走了。第二天一早，就乘车返回天津他们的住处。
民国二十一年，溥仪一意孤行，终于在日本扶持下成立了伪满洲国。陈宝琛听到这个消息摇头叹息，第二天就要去长春劝阻。儿子说：“父亲，您那么大的年龄了，不要再出远门了，要有个三长两短的，儿子可担不起不孝的罪名。”陈宝琛生气地说：“你要是孝顺，就陪着我再去一次东北，我不见陛下死不瞑目。”儿子知道父亲的脾气，就陪着他专程赴长春探望溥仪。到了长春，陈宝琛再次呈密折劝溥仪迷途当醒。可惜的是，密折没有送到溥仪的手中，就被日本特务发现了。在日本特务的胁迫下，陈宝琛返回天津，不久即病逝。
陈宝琛出身名门望族，世代簪缨，却免不了晚年凄凉，客死异乡。虽然他的思想有超前意识，学习西方的先进文化，却追随溥仪，在封建主义的阴影下走完了他的一生。是他的忠君思想让他最终没有融入近代人的生活潮流，是他的民族思想让他办学修路，让他在风烛残年远赴东北。他倔强的坚守着传统文化：忠君和民族大义。或许，在他的心目中，民族是他生存最深厚的底蕴，君主是他今生不变的寄托。