1958年12月1日，68岁的夏尔·戴高乐当选为法兰西第五共和国总统。1959年1月8日，他在巴黎爱丽舍宫宣誓就职，获得重振法兰西大国地位的权力。紧接着，他便向以美英为盟主（实为美国）的北大西洋公约集团发起了挑战。因为法兰西的荣誉决不能容许在这样一个对世界格局具。有强大影响力的政治——军事同盟里充当小伙伴的角色。
1958年9月17日，戴高乐即向美国总统艾森豪威尔及英国首相麦克米伦发出正式信函，宣布鉴于法国在安全问题上承担的责任，它应当直接参与大西洋联盟的政治和战略决策；而这类问题过去却只限于美英两家共同决定；随着原子武器的垄断权将不再属于盎格鲁—撒克逊人（法国不久将拥有它），法国更有理由加入北约的最高权力集团。戴高乐提出，联盟的领导权应该属于三家，否则，法国就不再为北约的发展负责，并根据条约的第十二条保留对北约进行改造或退出的权利。戴高乐建议的核心，是要在北约理事会内确立一种“三头政治”的领导体制。
戴高乐一旦下了决心，就绝不会停步不前——特别是他在1958年11月—12月的大选中获得成功，拥有了新宪法赋予的特别权力以后。
1959年9月2日，艾森豪威尔在赫鲁晓夫将访问美国之前来到西欧，同戴高乐在巴黎进行了一次会谈。这次会谈，更使戴高乐觉得美国总统满脑子考虑的都是美苏关系的问题，似乎宇宙万物都要围着它转；在西方阵营中最重大的现实便是美国的现实，其他事物都只不过是次要的。
然而戴高乐并不认为，只要美苏的问题解决了，其他问题就不在话下。他请艾森豪威尔懂得，美国没有权利包办西方所有国家的对苏关系事务。
1960年3月23日至4月3日，戴高乐邀请苏联部长会议主席赫鲁晓夫正式访问法国。在这次会晤中，戴高乐提出应该“在欧洲的范围内依次地推动缓和、谅解和合作”，因而“从大西洋直到乌拉尔在欧洲人之间建立起来往、联系和那样一种气氛”。在这里，戴高乐显然无视美国在欧洲的存在，使美国大为恼火。
1960年8月9日，戴高乐再次致函艾森豪威尔和麦克米伦，提议9月在百慕大举行三国首脑高级会议，麦克米伦的复信同艾森豪威尔的如出一辙，虽然简短些。两封信再次说明了英美“特殊关系”的作用。举行这样的会议，对法国是毫无意义的。戴高乐于是再不提三国首脑会议了。
1962年中，戴高乐到法国中部视察期间，在利莫日发表讲话强调说，法国在履行其对北约义务的同时，不会让任何别的国家牵着鼻子走，它将在联盟内部实行自己的“意愿”、“行动”和“政策”；法国的目标是“建设我们的欧洲”，而不再是“两个大国”的欧洲。
1963年1月，法国否决了英国参加欧洲经济共同体的第一次申请。戴高乐认为，如果把英国纳入欧洲共同体，将不啻在共同体内安插了一匹美国的“特洛伊木马”。四年以后，戴高乐又一次地否决了威尔逊政府的第二次申请。
戴高乐一方面排斥英国，另一方面则争取联邦德国。在他的外交战略中，法德关系问题占据着重要地位。他认为，既然德国已经一分为二，历史不会允许再出现另一个俾斯麦或希特勒，那么，法国就应该同毗邻的联邦德国结成同盟，以推动西欧联合的车轮。阿登纳则似乎看穿了戴高乐的心思，同时也确信联邦德国绝不能没有一个友好的、可以相互倚重的邻居。在1958年9月，即戴高乐重新上台不到四个月，戴高乐和阿登纳在朗布伊埃举行首脑会晤。到了1963年初，戴高乐和阿登纳在巴黎签订了全面合作的法德条约。法德的合作关系，对于奠定西欧联合的格局具有十分重大的意义。戴高乐和阿登纳为他们身后的历届领导人作出了样子，在涉及西欧的重大问题时，法德两国总是先进行磋商。
在同苏、德修好以后，戴高乐即加紧了撤出北约军事组织的步骤。在此之前，戴高乐实际已在开始迈出撤退的步伐：
1959年3月：即他就任第五共和国总统的第3个月上，即下令法国地中海舰队撤出北约军事组织。
1964年5月4日，从北约海军司令部撤出法国军官。
1965年5月，宣布将不参加北约的军事演习。
1966年7月23日，法国在北大西洋防务学院的高级人员和学员在本学期结业后撤走。
1967年4月1日，北约最高司令部和中欧司令部总部从法国领土迁走。
1966年10月1日，法国正式退出了北约军事委员会。
这时，戴高乐已是76岁的老人了，却依旧雄心不减，斗志高昂！
戴高乐在他的晚年回首往事时说他最感欣慰的，莫过于在大国角逐中为法兰西民族赢得了荣誉，把法国独立自主的观念锤炼得更加牢固。他是第二次世界大战以后西方世界里第一个敢于向美国说“不”的国家领导人。他的退出北约军事组织的举措，给美国霸权主义基础以猛烈冲击。
1970年11月9日，戴高乐长眠于科龙贝墓地。
戴高乐逝世以后，曾盛情邀请他访问中国（原拟于1971年访华）的毛泽东从遥远的东方向戴高乐夫人发来唁电，向这位“反***侵略和维护法兰西民族独立的不屈战士表示诚挚的悼念和敬意”。