项羽对怀王的分配极力表示不满，再三要求能和刘邦一起进击关中。
他的这种态度，使得怀王和在座的诸将都感到极为不安。
在项梁还没被杀之前，曾命令项羽攻打襄城（河南省襄城）。襄城的守卫固若金汤，项羽久攻不克，经过了接二连三的恶战苦斗，好不容易才能把襄城攻下。
他攻入襄城后，便活埋襄城的敌军和当地的居民。后来，他对于顽强的抵抗者，一律革杀，毫不宽容。他的这种作风，逐渐暴露了他暴虐的本性。
怀王和诸将最害怕的就是这一点。如果把先头部队交给项羽，民众心里一定很不服气。所以，不愿项羽加入攻秦的军队，是大家一致的见解。
怀王未答应项羽的请求，项羽只得率军北上援救巨鹿城。
公元前208年闰九月，项羽和刘邦的咸阳争夺战在联合抗秦的旗帜下揭开了序幕。
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由彭城出发，前往巨鹿的宋义和项羽的援军，不久到达了安阳（山东省曹县东），但上将军宋义却在安阳驻兵不动。经过了四十多天，粮食逐渐缺乏，士兵们开始不满，其中尤以项羽最为愤怒。他质问宋义说：
“巨鹿城现在就像风雨中的灯烛一般，我们为什么反而把援军留在安阳不动呢？请快发布攻击的命令吧！”
宋义回答说：
“俗话说：‘打牛身上的虻，不能同时杀死虮和虱’，如果将章邯比喻为虻，那么秦就是虱。在这里即使能击败章邯，也无法灭秦，这岂不是徒劳无功吗？现在秦兵攻赵，秦军即使胜利，士兵也一定会陷于疲惫的状态，我们不如等秦兵疲惫时再去攻打，这不是更好吗？然后我们再一举向西占领秦的根据地。所以，现在没有出击的必要。若是与敌军对阵相搏，我力不及你，但在运用战略上，我就比你强多了。”
宋义不理会项羽的质问，反而发布命令：
“擅自行动者斩首！”
然而宋义却私下违反自己所发布的命令，想将自己的儿子宋襄送到齐国去，且正在与齐相频频交涉中。宋义忙于贿赂宴请齐的使者，根本无心举兵出击。
阴历十一月的华北，天寒地冻，兵士们都因饥寒而恼怒。项羽终于下定决心：
“今年收成不好，百姓贫困，军粮缺乏，兵多粥少，而宋义却长此逗留，并日夜豪饮，浪费食粮。说是要等秦兵疲惫再进攻，然而新组成的秦军，军势强大。赵将败北是明显易见的事。等赵惨败后，秦军必然更加强大，我们哪有乘虚而入的机会呢？几个月以前，楚败于秦。怀王痛心，寝食难安，于是倾全国之力，将一切都委托给宋义，楚国的兴废，就在此一举了。而这可恶的国贼不顾国事，却积极谋虑自己的私事！”
第二天早晨，项羽借着与宋义见面的机会，在营里一刀砍下宋义的头，并喊道：
“上将军宋义与齐密谋，企图叛楚，楚王命我杀他！”
诸将立刻俯身于项羽面前，大家都由衷地佩服项羽，很高兴看到宋义被杀。于是项羽临时代理上将军的职务。
项羽并立即派桓楚到怀王那儿，报告诛杀宋义的始末。怀王即正式任命项羽为上将军。
项羽立刻带领援军，向巨鹿进击。
项羽首先以二万精兵组成先锋队，由黥布率领。他们渡过漳水抵达巨鹿，朝着重重包围巨鹿城的秦军猛攻。然而因为兵力众寡悬殊，素有猛将威名的黥布也未能获胜。黥布苦战的消息，传到项羽那里。
“我自己来！”项羽愤怒地站起身来。
不久，他亲率部队渡过漳水，并立即下令击沉所有的船只，只留下三天的粮食，锅、釜等炊具也全部烧毁。
这么一来，大家既不能逃回去，也不能滞留原地，只有拼死奋力向前出击。
他们立誓要得胜，否则再也不回楚境。
于是项羽率领楚军，截断了秦兵的粮食补给线，发出震天的厮杀声，杀向围城的秦军。
突击，后退，再突击，又后退，与秦军激战九次。面对决死拼命的楚军，军势浩大的秦军也招架不住了。苏角被项羽当头一击而毙命，涉间自杀，王离被掳，失去大将的秦兵，纷纷向四方逃逸。
章邯闻讯赶来，却也抵不住势如破竹的楚军而撤退了。
项羽率领楚军在巨鹿展开激战。先前来救援巨鹿的诸侯军，为数颇多，但他们虽诚心想救赵，却畏惧秦军的强大战力，只在巨鹿的四周布阵，不敢轻举妄动。
此时，他们在壕沟中观战，秦、楚的激烈战斗，使得观战的诸侯们紧张至极。楚军的厮杀声，惊天动地，以一当十，最后终于战胜。诸侯们被这种紧张的情势震慑得不知所措。
战后，项羽接见各诸侯、将军，他们都无颜正视项羽。
项羽的勇武，因为这一战而更加出名，使得诸侯们佩服得五体投地，都愿意跟从他。
秦将章邯干巨鹿败退后，就转而镇守棘原（河北平乡南），隔着漳水与项羽的联军对峙。
这段期间，因为项羽军队的压迫，使他节节后退。
秦军在巨鹿大败的消息，很快地传到咸阳。
暴怒的秦二世，即派遣使者严责章邯的失误，章邯也怕被处罪，立即派司马欣向二世请求将功赎罪的机会。
司马欣到了咸阳，投书想谒见秦二世，但是掌握实权的赵高，却因嫉妒章邯，而未安排章邯的使者谒见二世。因此司马欣就在宫殿外围的司马门空等了三天，仍未获准朝见皇上。机警的司马欣猜到自己会有危险，就急忙沿着原路返回军中。
果然不出所料，赵高不久即命令部下追捕司马欣。
司马欣脱离虎口回来，向章邯报告说：
“朝廷里，赵高掌握着政权，其他人毫无插手的余地。即使你现在打了胜仗，赵高也一定会嫉妒你的功绩；万一打了败仗，那更是必死无疑。将军，这一点请你仔细三思！”
这时陈余劝章邯投降的书信也送达了。内容是：
“白起、蒙恬都是秦的名将，功绩辉煌，但最后却都被奸臣所谋害。秦虽颇能起用干才，但等到他们功成利就时，就以某种不实的罪名将他们处死。将军现在的处境正是如此。将军率领大军离开都城已快三年了，这期间，损失的将士为数不少，而诸侯的举兵却有增无减。秦帝国的朝廷里，由赵高掌握着实际政权，面临国家存亡的大事时，他为了避免被二世诛杀，便会将罪过转嫁于将军。这样一来，将军无功会被杀，有功也难逃厄运。不管如何拼命为秦效力奋战，生命都无法长存，这点将军应该甚为明白。在内蒙上叛逆的污名，在外成了亡国的将领，陷入孤立无援的境地，与其如此，倒不如和关东诸侯联合攻秦，然后分地自立为王，这才是将军聪明的作法。”
看完这封信，章邯起先举棋不定，其后仔细思量自己的处境，终于决心投降项羽。
于是章邯派遣使者到项羽那里，传达秦军投降的旨意。
随后项羽询问诸将的意见说：
“我军粮食也已缺乏，这时我接受章邯的投降，各位应该没有什么异议吧？”
诸将均表赞成。
过去几次转战于关东各地的名将，陪同项羽和章邯，在殷墟（河南省安阳）见面，订立盟约。项羽为了安抚章邯，封他为雍王，使章邯不禁感激涕零。
这么一来，章邯所率领的秦朝远征军，全部隶属在项羽的帐下。
增添数十万兵力的项羽，意气更加昂扬，他大声地说：
“我要一举灭秦！”
于是项羽挥军西进，开始朝咸阳进击。
项羽进军到新安时，军中发生了一件大事。
楚和秦原是宿敌，楚人对秦的怨恨非比寻常。所以，章邯投降之后，要双方军队联合行动真是煞费周章，问题重重。楚、秦两军之间的协议，似乎只是项羽和章邯二人的事情，兵士之间仍然存在着很深的隔阂。
向西进军时，楚的诸侯和士兵们回想过去被迫参加劳役或兵役，饱受强秦的欺凌，不禁怨由心生，于是对秦兵采取报复的：行为。秦兵极为不满，悄悄的议论着：
“将军章邯诱骗我们投降项羽，将来进入函谷关后，能够灭秦最好，如果不能，项羽一定会将我们俘掳到楚地，并杀害我们的父母和妻儿。”
有一位将军听到了这番话，立即去密告项羽。
项羽对于士兵之间的问题，确实煞费苦心。当秦军投降时，项羽把章邯安排在楚军里，另派司马欣代为上将军，率领秦兵前进。其用意在直捣秦的根据地，并避免兵士之间的隔阂。
当他获悉秦兵有反叛的思绪时，他再也无法坐视不顾。于是，项羽找来黥布和几位将军，共同商议道：
“秦兵似乎并未诚心归顺，我们都快到关中了，如果这时他们不听命令，那么后果实在不堪设想。我决定留下章邯、司马欣和董翳三人，至于兵卒，则通通除掉。黥布，此事就拜托你了！”
黥布应允后退下。
这天晚上，当秦兵正在熟睡之际，有一支武装部队悄悄地包围了秦兵的营帐。他们并未将四周完全包围，而故意留下一边的出口。
“杀！”
指挥者一声令下，划破了静寂的天空。
“冲呀！”
武装的士兵缩小包围的阵线，发出厮杀声。
秦兵因白天行军疲乏，正处于熟睡的状态，突然遭到袭击，都忘了抓武器，就狼狈地落荒而逃，他们冲向没有被围的唯一出口。
“哇！”
士兵们发出一阵阵惨叫声，迅即消失于黑暗中。
我国西北部黄土高原一带，土壤为黄褐色粉状的黄土。富含促进植物成长的矿物质，只要雨量充沛，农产品就可丰收。然而，黄土的抗水力很弱，黄土曾因为水的侵蚀作用，产生地缝，深坑遍布。这些坑洞有的广达十多公里，峻峭得像是用刀削成一般，深度有的达数十米。
这些秦兵就是掉落在这些深坑内惨死的。
只一夜之间，二十万具尸体堆积如山，情况之凄惨令人不忍目睹。项羽这种大屠杀比起始皇帝的坑儒，真是有过之而无不及。