宋真宗对寇准说：“大家都说往南方跑好，你看呢？”寇准严肃地说：“主张南逃的都是懦弱无知的人。现在敌人迫近，人心动荡。我们只能前进一尺，不可后退一寸。如果前进，河北各军士气百倍；如果回兵几步，那么全军瓦解，敌人紧紧追赶。陛下想到金陵也去不成了。”宋真宗听寇准说得义正辞严，没话可说，但是心里还是七上八下，定不下主意。
寇准走出行营，正好碰到殿前都指挥使高琼。寇准冲着高琼说：“您受国家栽培，该怎么报答？”高琼说：“我愿以一死报国。”寇准就带着高琼又进了行营，重新把自己的意见向宋真宗说了一遍，并且说：“陛下如果认为我的话不对，请问问高琼。”高琼在旁边接着说：“宰相说的话是对的。禁军将士家属在东京，都不愿南逃。只要陛下亲征澶州，我们决心死战，击败辽兵不在话下。”宋真宗还没开口，寇准紧接着又逼了一句说：“机不可失，请陛下立刻动身！”在寇准、高琼和将士们的催促下，宋真宗才决定动身到澶州去。
这时候，辽军已经三面围住了澶州。宋军在要害的地方设下弩箭。辽军主将萧达兰带了几个骑兵视察地形，正好进入宋军伏弩阵地，弩箭齐发，萧达兰中箭丧了命。辽军主将一死，萧太后又痛惜又害怕。她又听说宋真宗亲自率兵抵抗，觉得宋朝不好欺负，就有心讲和了。
澶州城横跨黄河两岸。宋真宗在寇准、高琼等文武大臣的护卫下，渡过黄河，到了澶州北城。这时候，各路宋军也已经集中到澶州，将士们看到宋真宗的黄龙大旗，士气高涨，欢声雷动。
萧太后派使者到了宋朝行营议和，要宋朝割让土地。宋真宗听到辽朝肯议和，正合他的心意。他找寇准商量说：“割让土地是不行的。如果辽人要点金银财帛，我看可以答应他们。”寇准根本反对议和，说：“他们要和，就要他们归还燕云失地，哪能再给他钱财。”但是，宋真宗一心要和，不顾寇准的反对，派使者曹利用到辽营谈判议和条件。曹利用临走的时候，宋真宗叮嘱他说：“如果他们要赔款，迫不得已，就是每年一百万也答应算了。”寇准在旁边听了很痛心，只是当着真宗面不便再争。曹利用离开行营，寇准紧紧跟在后面，一出门，一把抓住曹利用的手说：“赔款数目不能超过三十万，否则回来的时候，我要你的脑袋！”曹利用知道寇准的厉害，到了辽营，经过一番讨价还价，最后定下来，由宋朝每年给辽朝银绢三十万。
曹利用回到行营，宋真宗正在吃饭，不能马上接见。真宗急着要知道谈判结果，就叫小太监出来问曹利用到底答应了多少。曹利用觉得这是国家机密，一定要面奏。太监要他说个大概，曹利用没法，只好伸出三个指头做了个手势。太监向真宗一回报，宋真宗以为曹利用答应的赔款数目是三百万，不禁惊叫起来：“这么多！”他略略想了一下，又轻松起来，说：“能够了结一件大事，也就算了。”他吃完饭，就让曹利用进来详细汇报。当曹利用说出答应的银绢数目是三十万的时候，宋真宗高兴得简直要跳起来，直称赞曹利用办事能干。接着宋辽双方正式达成和议，宋朝每年给辽朝绢二十万匹，银十万两。不用说，这笔巨额赔款，长期成为北宋人民额外的沉重负担。这就是历史上有名的“澶渊之盟”。澶州之盟后，宋辽罢兵，两国边境相对较为平静，宋真宗对寇准也更加器重，全权委托他处理朝中大政。
三、风雨宦途
寇准辅政，一向赏罚分明：举贤任能，破格用人；惩治邪恶，罢黜庸吏。有一次任命官员，属下拿着官吏名册，打算依次晋升。寇准却说：“宰相之责，在于提拔忠良贤才，罢黜奸佞不肖之徒，倘若按名册先后用人，这是一个小小官吏就可以办到的，那还要我这个宰相作什么？”由于寇准治政有方，到景德二年（1005），宋真宗给他加官中书传郎兼工部尚书。
自从澶州结盟之后，寇准也不免有些飘飘然起来了。因而也给人以可乘之机；他以后在上层集团的斗争中接连走下坡路，其根源也在于此，王钦若等佞臣自从劝真宗进金陵遭到寇准痛斥之后，一直忌恨在心，如今见寇准权重朝班，更是愤愤不平，时刻伺机倾陷寇准。景德三年（1006）的一天，宋真宗会见文武百官，散朝之后寇准先自运班，宋真宗敬慕寇准，泣目远送他出朝。
这一情景被王铁若看在眼里，他对真宗道：“陛下如此敬重寇准，想必是他立下保卫国家的大功吧？”真宗点头称“是”，王钦若出其不意地说：“澶渊之役，陛下不以为耻，反以为寇准有功于国，究竟是何道理！”宋真宗感到惊愕，王钦若接着说：“城下之盟，为《春秋》所耻，澶渊之盟正是在大敌逼进城下而签署的盟约，陛下以大国皇帝的尊严，竟然订城下之盟，世上还有比这更大的耻辱吗！？”这话使宋真宗脸色大变，现出羞怒之色。
王钦若继续火上浇油，说道：“陛下想必听说过赌博的事，赌徒快要输光的时候，倾尽其所有来作赌注，这叫做‘孤注一掷’。澶渊会战时，寇准正是拿陛下来孤注一掷的，这岂不是危险吗！？”王钦若的挑拨，使宋真宗渐渐地疏远了寇准，不久，宰相毕士安病逝，寇准又失去了一位益友的帮助。
景德三年（1006）二月，真宗罢免了寇准的宰相职务，贬官为刑部尚书，出任陕州（今河南陕县）知州，同王旦为相，后来，寇准又改任户部尚书，兼知天雄军，有一次萧太后派遣的使臣路过此处，见到寇准后，明知朝廷忠奸不分，使贤臣蒙屈遭贬，却佯作不知，挑拔地说：“寇公德高望重，因何不在中书省做官，却到天雄军来呢？”寇准听了此言，感慨万端。但他却不动声色。巧妙地回答：“如今朝廷无事，不需要我居中任职，皇上认为天雄军是北门锁钥，非我执掌不可。”景德三年（1006）寇准罢相之后，王钦若、陈尧叟等人治国无方，惑主有术，更加上一班佞臣狼狈为奸，营私舞弊。大中祥符元年（1008），王钦若建议用封禅来“镇服四海，夸示我国”。封禅要有天瑞之应，他们合谋伪造“天书”，企图用以自欺欺人，然后就封泰山，谒孔庙，祀汾阳，尊道祖。三司使丁谓附会王钦若，奉献了《封禅祥瑞图》；经度制置副使陈彭年、内侍刘承等则协助陈尧叟讲古典，大修宫观；林特十分工于心计，为他们搜刮财贿。这五个人沆瀣一气，吹吹拍拍，扰乱朝纲，被称为“五鬼”。宰相王旦看在眼里，气在心头，然也敢怒而不敢言。大中符七年（1014）六月，枢密使王钦若、陈尧叟终因罪恶昭彰被免官。宰相王旦趁机推荐寇准，把他调进京师，委任为枢密使，寇准上任后又与五鬼之一、新任三司林特势不两立，多处发生冲突，林特当时正蒙厚宠，以河北道岁输绢足不够数，督促地方缴纳很急，寇准却在暗中帮助转运使李士衡从中阻挠，还请求惩治三司长官及其属吏。
由于不能满足朝廷的奢侈费用，引起宋真宗的不满，对王旦说：“寇准性情偏激和从前一样。”王旦不敢违抗圣意，只得批评说：“寇准喜欢别人感激他的恩惠，又要人惧怕他的威望，都是当大臣所忌讳的，而寇准却反而认为这是自己应该做的，这是他的短处。”王旦所说的的确是事实。王旦自己不仅能容忍寇准平日的挑剔、顶撞，而且竭力保护这个刚正、贤能的同事。他曾多次向真宗褒扬寇准，但僵局仍无法挽回。大中祥符八年（1015）四月，寇准终于又被免职，左迁为武胜军节度使、同平章判河南府，徙永兴军。天禧三年（1019）三月，为讨宋真宗的欢心，巡检朱能与内侍都知周怀政通谋，伪造了“天书”放在长安西南的乾佑山。
当时寇准已调往此地任永兴军长官，宋真宗很想得到所谓的“天书”，但一些大臣极言此事虚妄无稽，一再劝阻，真宗问王旦，王旦说：“当初最不信天书的是寇准，如今天书降世，须令寇准进献，官民才能信服，”于是，真宗命周怀政晓谕寇准，寇准原先并不愿做这种荒诞不经的事情，但由于其女婿王曙从中怂恿，完全勉为其难。
当时，有个门生鉴于朝中群小猖狂、人情险恶，况且寇准又过于刚直，日后难以免祸，于是献计说：“您走到半路假称有病，上书坚决请求补为外官，这是上策；如果在见到皇帝时主即揭发天书是假的，就可以保全平生名声，这是中策；倘若进天书而晋身为宰相，是下策。”寇准功名心重，听不进门生的劝告，宋真宗见寇准进献“天书”，自然大喜过望，亲自将他迎人禁中，天格三年（1019）六月，王钦若因罪免相，寇准接任宰相，兼任支部尚书。当时陕州有个隐士、诗人魏野曾就进献天书一事，写诗讽刺寇准。寇准后来也深悔莫及，曾写律诗《赠魏野处士》，在诗中对自己身陷名利不能自拔感到懊悔。真宗天禧三年（1025），南郊祭天地，进寇准为尚书左仆射、集贤殿大学士。
此时真宗得风疾，刘太后参预朝政，寇准请屏去从人，奏说：“皇太子众望所归，愿陛下念宗庙社稷之重，传以帝位，选正直振奋臣辅佐。丁谓、钱惟演都是小人，不宜辅佐少主。”真宗认为寇准说得很对。寇准密令翰林学士杨亿起草表章，请太子监国，还打算请杨亿辅佐。后来这个计划泄露，寇准罢了太傅，封莱国公。当时周怀政惴惴不安，担心获罪，便策划谋杀大臣，请罢太后于政，奉真宗为太上皇，传位太子，恢复寇准的相位。客省使杨崇勋等将此事报告丁谓，丁谓当夜微服乘牛车到曹利用家商议，次日上明奏闻。周怀政被处死，寇准降为太常卿、知相州，徙安州，贬道州司马。
真宗起初并不知道，过些天问左右说：“我好久没有见到寇准，这是怎么回事？”左右不敢回答。真宗驾崩时也说只有寇准和李迪可以托付后事，可见真宗如此推重寇准。
四、运出朝廷客死雷州
寇准到达道州贬所以后，每天早上起来，身穿朝服升堂理政。公务之暇，他又专门起造了一座藏书楼，在里面放置经、史、佛、道等方面的书籍，常常在这里手不释卷地反复习诵。遇有宾客到来时，寇准热情招待，谈笑风生，经常是通宵达旦。这时的寇准，自然没有了当初庙堂显贵时的显赫际遇，但过得薄洒自如。然而，祸不单行，寇准再次遇到了麻烦。丁谓知道李迪与寇准的关系很好，担心日后大局变化以后，身为宰辅的李迪会将寇准推荐给新皇帝一于是，丁谓就勾结刘皇后，在当年四月再次把寇准贬为雷州司户参军，同时又凭空捏造李迪私结朋党，也把他贬为衡州（今湖南衡阳）团练使。
为把李达驱逐出京，丁谓简直是丧心病狂，不择手段，有人觉得不忍心，对丁说：“李迪如果死在贬所，丁公如何受得了读书人的舆论！”丁谓放肆地回答：“他日好事书生记述此事，也不过写上‘天下惜之’四字而已。”为了把寇、李二人赶上绝路，丁谓又挖空心思想出一条毒计：在传达刘皇后懿旨时，故意在中使（太监）马前悬挂一内插宝剑的锦囊，并有意让到穗飘在外面，使人误认是降旨赐死的样子。
李迪为人正直，一见就误以为是降旨赐死，便主动要求自裁，幸好遇到他儿子和宾客的救护，才避免了枉尽性命。中使来到道州时也是如法演试。
但寇准并不是傻子。当时寇准正在和郡中下属在府内痛饮，众人见到中使到来时杀气腾腾的样子，惊慌失措，十分惶恐，寇准却神色自若地对中使说：“朝廷如果是赐下臣死，下臣要亲自看看圣旨。”
寇准镇定自若地按规矩在院庭中进行了叩拜，然后升阶继续宴饮，直至日暮才结束。第二天寇准就打点行装南下了。乾兴元年（1022），寇准迁到雷州（今广东海康）。此时寇准已年逾花甲，乾兴元年六月，丁谓也团伙同内侍雷克恭擅自改动建造皇帝陵墓的计划，获罪名官，及后又查出他勾结女道士刘德妙欺君罔上的罪行；两罪并罚，丁谓被贬为崖州（今海南岛）司户参军一丁谓到崖州的中途要经过雷州，寇准听到丁谓到来的消息，就派人携带一只蒸羊，在雷州边境送给丁谓，一方面借以表示自己的胸怀，另一方面有将丁谓拒之于门外的意思。寇准听到家僮谋划为他报仇之事，叫他们赌博，不得出门，等丁谓走远了才罢。
宋仁宗天圣元年（1023）、寇准优病交加，卧倒在病榻之上，他在病中写了一首诗，表达了他一生的志向和际遇，凄伦感人，诗题为《病中书》，诗曰：
多病将经年，逢迎故不能。
书惟看药录，客只待医僧。
壮志销如雷，幽怀冷似冰，
郡斋风雨后，无睡对寒灯。
九月，六十三岁的寇准与世长辞。宋仁宗任命寇准为衡州司马的诏书在他死后才到达。
寇准的妻子请求允许将寇准归葬到西京洛阳，得到了批准，灵枢经荆南公安，县人都在大路上祭奠痛哭，还为寇准立庙，逢年过节拜祭。寇准没有儿子，以侄子寇随为嗣。寇准去世后十一年，恢复太子太傅，赠中书令、莱国公，后又赐谥忠，仁宗皇材四年（1052），诏令翰林学士为寇准撰《神道碑》，仁宗篆书碑额“旌忠”。