在宋徽宗，钦宗被俘后，女真贵族要宋朝遗臣推立张邦昌为傀儡，秦桧持反对态度，他认为张邦昌过去附会有权势者，干的是有损国家利益的事。而大宋江山倾危，人民苦不堪命，这尽管不是一个人造成的，但张邦昌是推卸不掉他的责任的。对此，人民群众痛恨他象痛恨仇敌似的，如果给他地盘，又让他主宰人民，那么，各地的英雄豪杰定会联合起采鞭责讨伐，张邦昌最后也成不了大金的重臣。一定非立张邦昌为帝，“则京师之民可服，天下之民不可服，京师之宗子可灭，天下之宗子不可灭”。从秦桧提出对金的意见，割地问题上的主张以及反立张邦昌为帝来看，还没有发现他这时有投降活动的迹象。他的官位已提到了御史中丞，威权颇重了。靖康二年（1127年），金人以秦桧反立张邦昌为借口，将他捉去，同去的还有他的妻子王氏及侍从等，这时宋徽宗得知康王赵构即位，就致书金帅粘罕，与约和议，叫秦桧将和议书修改加工润色。秦桧还以厚礼贿赂粘罕，金太宗把秦桧送给他弟弟挞懒任用。从此，秦桧亦步亦趋地追随着挞懒，逐渐成为他的亲信。建炎四年（1130年），金将挞懒带兵进攻淮北重镇山阳（即楚州，今江苏淮安），命秦桧同行，为什么要秦桧同行呢？从挞懒的策略看，诱以和议，内外勾结，才能致南宋于亡国之境。这个“内”，只有秦桧可用。而秦桧卖身投靠女真贵族的面目，在南宋朝野还未彻底暴露，所以金统治者把秦桧作为合适的人选了。因此，秦桧南行前与妻子王氏密商计议，作了一番戏剧性表演。王氏故意大喊大叫说：“家父把我嫁给你，当时有资财二十万贯，要你我同甘苦。现在大金国信用你，你就把我丢在路上。”争吵不休，挞懒妻子一车婆听到了，就请王氏到家里问个究竟，王氏全告诉了。这一车婆又说给挞懒，于是也叫王氏以及侍从同秦桧南行。山阳城被攻陷后，金兵纷纷入城。秦桧等则登船而去，行到附近的涟水（今江苏涟水），被南宋水寨统领丁祀的巡逻兵抓住，井要杀他，秦桧说：“我是御史中丞秦桧。这里有没有秀才，应该知道我的姓名。”有个卖酒的王秀才，从不认识秦桧，但装作认得秦桧的样子，一见就作个大揖说，“中丞劳苦，回来不容易啊”大家以王秀才既然认识秦桧，就不杀他了，而以礼相待，后来把他们送到行在——临安（今浙江杭州）。
秦桧南归后，自称是杀死监视他们的金兵夺船而来的。臣僚们随即提出一连串的问题；孙傅，何粟、司马朴是同秦桧一起被俘的，为什么只有秦桧独回？从燕山府（今北京城西南）到楚州二干八百里，要爬山涉水，难道路上没有碰上盘查询问，能杀死监守人员，一帆风顾地南归？就算是跟着金将挞懒军队甫下，金人有意放纵他，也要把他家眷作为人质扣留，为什么能与王氏偕行而南呢？这些疑问只有他的密友、宰相范宗尹和李回为他辩解，并竭力举荐他忠于赵家皇朝，《金史》中记载，金宣宗贞祐二年（1214年），中书舍人孙大鼎上书追述秦桧被女真贵族纵归南宋的事说，金太宗天会八年（1130年），大臣们在黑龙江柳林集会，担心宋朝复兴，宋朝臣赵鼎、张浚志在复仇，宋将韩世忠、吴阶知于兵事，这样既不可威取，又要看到结仇巳深，势难使南宋人民屈服，还是暗中先放纵为好，另在《金国南迁录》中记载，金国大臣考虑南宋复仇事，议及放纵秦桧归国，鲁王说，只有放宋臣先回，才能使他“顺我”。忠献王粘罕说，这件事在我心里已酝酿三年了。只有一个秦桧可用，我喜欢这个人。“置之军前，试之以事”，表面上虽然拒绝，而内心中经常能“委曲顺从”，秦桧始终主张“南人归南，北人归北”的政策，今天如能放他回南宋，他必得志。就这样金人决定放秦桧南归，结果不出粘罕所料，秦桧回到临安就力主和议，窃踞相位，专权擅国，残杀抗金将领。其后，使南北对峙局势基本形成。
《宋史·秦桧传》记载，南宋政府虽几次派代表与金朝谈判，但仍是一边防守，一边议和。而专与金人解仇议和，实际是从秦桧开始的。因为秦桧在金朝时，首倡和议，所以他南归后，就成为女真贵族的代理人。
宋高宗对秦桧也极为重视，第二天就亲自召见了他。秦桧一见高宗就首先提出：“如果想求得天下安然无事，宋金二朝就要划归各自的领地，南自南，北自北，互不干扰。”同时首奏自己草拟的、送交挞懒的求和书。宋高宗说：“秦桧朴实、忠诚超过了一般的人，我得到他后，高兴得晚上都睡不着觉。”高宗任命秦桧为礼部尚书，不久推参知政事。
二、窃居相位机诈弄权
以后秦桧的目标就是图谋相位，保证其议和投降阴谋的落实。当时的宰相范宗尹，秦桧表面上虽尊重他，暗地里却想方设法排挤他下台。范宗尹原来的宰相位缺空了一段时间，秦桧憋不住了，到处放出风声说：“我有二条计策，可以轰动天下。”别人问他为何不讲，他露骨地回答说现在没有合适的宰相，因此无法实行。后来他干脆对高宗说：“如果用我当宰相，我有耸动天下事。”秦桧所谓的两条妙计，其实就是南北的士大夫互相联系和将原来山东、河北的人送回北方，实际就是“南自南，北自北”投降方针的具体实施。宋高宗为早日达成和议，遂在绍兴元年（1131）八月任秦桧为右仆射同中书门下平章事，兼知枢密院事，也就是将国家军政大权全部交给了他。
秦桧上台以后，为了加强自己的地位，一方面设法把左宰相吕颐浩排到镇江去建立起都督府，专学军事，一面设置了“修政局”，自任提举，收罗党羽，安插其中，逐步培植自己的力量。秦桧刚担任宰相的时候，凭借过去所谓“存忠赵氏”的经历，欺世盗名，的确迷惑了不少人，人们以为他一定能够完成拯扶宋室的重任。然而，一年下来，秦桧除了一些行政事务以外，主要是不遗余力地独断专行，任人惟亲，排斥异己。他的所作所为激起朝官士人的强烈抨击，所谓二策也招致了广大军民的纷纷反对，连宋高宗也因和议并未迅速达成而对奏桧表示不满。于是，在吕颐浩的反击和御使黄龟年的弹劾之下，宋高宗迫于舆论，在绍兴二年（1132）八月罢免了秦桧的宰相职位，把他贬为观文殿学士，负责江州的太平观里的事务。
秦桧被罢相位之后，人虽赋闲，但贼心不死，时刻图谋东山再起。绍兴二年之后，金兵在陕西中原战场上打了败仗，局势向有利于南宋的方向发展，金朝被迫又重弹和议老调，这也正中一向期望和议的宋高宗的下怀，在他目中，秦桧始终是他“诚实可倚”的得力助手，于是秦桧又被重新重用，绍兴七年（1137）正月，拜秦桧为枢密使，又有了相当宰相的权力。
秦桧的再次出山，得益于右相张浚的牵引，但身为宰相又是抗金派的张浚自然又成了对秦桧的绊脚石，秦桧再次暗中捣鬼，使张浚因委任将帅措置失当引咎辞职。张浚原先对秦桧评价很高，认为他在靖康中建议立赵氏，忠诚可靠，有办事能力，可与共天下事。但经过几个月的共事使他看清了秦桧奸诈阴险的嘴脸。这时候高宗有意立秦桧为宰相，却又怕群臣反对，便试探地问张浚的意见，张浚直言不讳地回答说：“我与他在一起共事，始知秦桧的阴暗。”高宗只好改任赵鼎力相。张浚的态度更激起了秦桧的忌恨，当张浚被流放岭南时，赵鼎等人奋力营救，秦桧非但默不作声，反而以造谣诬陷的手法离间原本亲密的张赵关系，他对赵鼎说：“皇帝召见你为相，但张浚却从中进行阻挠。”一句话既使赵鼎不满于张浚，又改变了他素来讨厌秦桧为人的看法，收得一箭双雕之效。此后，秦桧表面上极力奉承赵鼎，一切都按赵的意思办理，骗取了赵的进一步信任，在起点支持下，绍兴八年（1138）三月，秦桧再次被宋高宗任命为右相。几个月后奏桧就设法将赵鼎排挤出朝，这样朝政大权也就完全落人了秦桧手中，晚年赵鼎和张浚在福建相遇，谈及此事时，二人才知道当时他俩被秦桧出卖了。
三、残害忠良惨杀岳飞
秦桧从再次任相到绍兴二十五年（1155）死去时为止，一直窃居相位达十八年之久，能够如此久居相位，最主要的原因，就是他能够迎合高宗苟且偷安的心理，坚决贯彻宋高宗一贯奉行的和议投降国策，倡行和议，卖国投降，并因此得到金朝主子的支持。
复相不久，秦桧看到宋金形势在不断地向有利于自己推行乞和求降政策的方向发展，认为此其机也。于是在宋金谈判前夕，以女真贵族代理人的威势，一而再、再而三地对赵构进行反复试探和考察，增强其求和信心，坚定其投降立场。南宋大臣在朝见赵构之后，只有秦桧留下面奏，秦桧说：“臣僚们对议和畏首畏尾，首鼠两端，这就不能够决断大事。如果陛下决心想讲和，请专与我讨论，不要允许群臣干预。”赵构说：“我只委派你主持。”秦桧说：“我恐怕有不方便之处，希望陛下认真考虑三天，容许我向您另作报告。”过了三天，秦桧又留在赵构身边奏事，赵构想讲和的思想已经很坚定了，但秦桧还以为没有达到火候，他说：“我恐怕别的方面还有不方便，想请陛下再认真考虑三天，容我向您另作报告。”赵构说：“好吧！”又过三天，秦桧就象当初一样，独自留在赵构身边奏事。他清楚地掌握了赵构确实坚定不移地要讲和了，于是拿出早已草拟好的向金求和书，声称不许群臣干预。
绍兴八年（1138）十月，张通古、萧哲等使臣携带金熙宗的诏书来南宋议和。他们不仅要求沿途南宋的州县守臣对金朝的诏书以臣子的礼节来迎接他们，到了临安那天，而且要求宋高宗也要像金朝臣子一样“再拜亲爱之”。这遭到了南宋广大爱国臣民的强烈反对。秦桧生怕得罪金人，要求宋高宗同意行跪拜礼。消息一传出，京城内外民众群情激愤，军士甚至要兵变，夜间街头上贴出指责秦桧为金间谍的传单。迫于南宋军民的压力，金使也不得已接受了高宗、秦桧的变通办法，由秦桧代理家宰接受金朝的国书。奏桧便在三省、枢密院官员的陪同下，来到金人下榻的馆驿，跪拜在金使脚下叩头，接受了金朝诏书。这次宋金议和达成的条款规定：宋对金称臣，每年向金纳银、绢各五十万两、匹；金则归还河南、陕西之地。根据这个和约，南宋实际变成了金的属国，宋高宗也做了金的儿皇帝。南宋军民遭此奇耻大辱，无不痛心疾首、义愤填膺，但高宗和秦桧却大庆其功，命令百官进表称贺，大赦天下。
在南宋朝廷庆祝和约的欢呼声还未停歇的时候，金朝内部主战派首领兀术等人重掌实权，在绍兴十年（1140）五月，他们撕毁了墨迹未干的和约，兵分四路，大举南侵。金兵的进攻很快遭到了南宋著名爱国将领岳飞、刘财、韩世忠等的猛烈还击，宋军在正面战场上连连得胜，而此时在北方敌后的义军也掀起了汹涌澎湃的抗金斗争；两者相互配合，形成了对南侵金兵的内外大包围，兀术惶惶不可终日准备撤兵北归了，抗金形势一派大好。
然而，抗金仅是高宗的权宜之计，当金南犯、对其统治构成威胁时，他就不得已而支持抗金；而当军民将士的浴血奋战维护了他的统治之后，他又担心这种抗金力量的壮大会使将领们功高盖主，尾大不掉，对他形成另一种威胁，因而他时刻提心吊胆，加以限制。高宗的做法成了秦桧破坏抗金、迫害忠良的保护伞；随着抗金斗争的发展，秦桧的捣鬼也就更为残酷、不择手段了。
抗金战场上战斗力最强、最勇猛、战功最为卓著的是岳飞率领的“岳家军”，秦桧捣鬼的主要目标自然也就对准了岳飞。为削弱岳家军的力量，秦桧施出极为阴险毒辣的手法，首先唆使高宗下诏，命本来与岳飞协同作战的刘对、张浚部调回淮南，使岳飞陷于孤军深入的境地，这是借刀杀人、假金兵之手消灭岳家军的阴险一着。岳飞的雄才大略未使这一阴谋得逞，即便是孤军奋战，岳家依然取得了即城、颖昌大捷。秦桧一计不成又施一计，让高宗连降十二道金牌，强令岳飞班师南撤，使岳飞抗金的十年之功，毁于一旦。
秦桧深知，要想从根本上清除投降议和的障碍，必须除掉手握兵权的岳飞等抗金将领，绍兴十年（1140）四月，秦桧秘密奏请高宗把韩世忠、张浚、岳飞三人召到临安，名义上是认功行赏，分别授予三人枢密依、副使的职位，实际上是剥夺了他们的军权。这三个人当中，抗金最奋力而且反对投降最坚决的是岳飞，岳飞自小献身抗金，驰骋半生，戎马倥偬，为抗金大业立下了汗马功劳，他自然成了秦桧的眼中钉、肉中刺。秦桧认为岳飞不死，终将阻碍和议，对自己不利，必须杀之以后快。他首先指使党羽对岳飞进行造谣中伤，说他屡次违抗诏旨、沮丧士气、妄自尊大，迫使岳飞上章辞职。紧接着又唆使张浚诬陷岳飞的旧将张宪谋反，并用极其卑劣的手段收买了张宪的部将王俊，伪造张宪谋反的证据，最后将所谓“十恶不赦”的罪名硬加在岳飞头上，在绍兴十一年（1141）十月将岳飞和他的儿子岳云逮捕，下到大理专狱中，刑讯逼供，百般折磨。最后终于在当年十二月将岳飞以“莫须有”的罪名杀害在狱中，岳云和张宪也被杀于都市。岳飞被害的噩耗一传出，天下人无不认为这是奇冤，为之痛哭流涕。