1809年，奥地利皇帝首先起事反抗拿破仑，揭开了德意志民族解放运动的序幕。
1.奥皇弗兰茨一世：放弃帝位后的反抗
拿破仑法国让奥地利蒙受了空前的屈辱：
1805年，《普莱斯堡和约》使得奥地利损失了大片土地，其中，奥地利被迫将中世纪起就由哈布斯堡王朝统治的蒂罗尔割让给依附法国的巴伐利亚。
1806年，拿破仑又迫使弗兰茨二世取消了德意志神圣罗马皇帝的称号，改称奥地利皇帝弗兰茨一世。
拿破仑强迫奥地利加入大陆封锁体系，给奥地利的经济带来了巨大的损害。在当时情况下，只要拿破仑愿意，他随时可以消灭奥地利。
在奥地利面临亡国的危险面前，奥地利各个阶层的爱国主义情绪被激发，他们强烈要求恢复奥地利的权威和德意志的自由。
1809年1月，英国联合奥皇弗兰茨一世又组成了第五次反法同盟。
4月6日，奥地利起兵反抗法国，讨法檄文中打出了德意志民族的旗号，声称“奥地利为德意志的荣誉和独立而战斗”。战争之初，奥地利取得不小进展：奥军挺进意大利，在波登纳击败法军，在拉斯迁战胜与拿破仑结盟的华沙大公国军队。在奥地利反法斗争的影响下，蒂罗尔人民发动起义，将法军和巴伐利亚军队赶走。在德意志，威斯特伐利亚王国的德恩堡上校发动起义，普鲁士的席尔少校在未得到普王允许的情况下，率轻骑兵进入易北河西岸予以支援。前不伦瑞克公爵在捷克招募一支志愿军，参加奥地利一方作战。一时间法国的统治大有崩溃之势。
然而，民众的激烈反法却使弗兰茨一世感到惊恐。当时各地成立的保卫委员会中，广泛谈论着自由、宪法、人权和公民权等问题，还有人说，人民只有在自由和祖国同时都得到拯救时才会放下武器。在此情况下，弗兰茨一世担心民众一旦掌握了武装，就绝不会放下了，甚至会反戈一击威胁他的统治。因此，在大好的形势下，弗兰茨一世开始限制、阻碍、甚至破坏民众的斗争，把胜利的希望单纯寄托在军队身上，期望战争尽快胜利结束，否则不如失败。
拿破仑反应敏捷并迅速采取措施。5月13日，具有强大守军的维也纳，在经过法军短时间的炮击后第二次落入法军之手。弗兰茨一世直接下令维也纳投降，因为他担心维也纳市民的抵抗会变成真正的人民战争，威胁到自己的皇位。同时，法军也在北德扑灭了反抗，普鲁士的席尔少校在巷战中阵亡，而跟随他的11名军官则被枪决。9月，蒂罗尔人民的起义也被镇压，领导人被处决。
此时的弗兰茨一世主张停战求和，他说：“我不是说过会有这样的结果吗？现在我们可以回家了。”他迫不及待地开始解散各地的人民武装，他对布拉格大学志愿军说：“你们看样子很不错，这是我想不到的。不过现在，真侥幸，我不再需要你们了，你们可以回家了。”然后吩咐发给每个人一盾银币作为奖赏，被激怒的大学生把钱扔在脚下。
10月14日，弗兰茨一世与拿破仑签订《肖恩布鲁恩和约》，弗兰茨一世不仅承认拿破仑之弟约瑟夫为西班牙国王，还将萨尔茨堡和因菲特尔交由拿破仑转赐给巴伐利亚。割让给法国的土地有：奥地利本土的弗留利和卡林西亚一部分，以及卡尼奥拉、的里雅斯特城及辖区、萨瓦河以南的克罗地亚和达尔马提亚；昔日瓜分波兰得来的领土，如今并入华沙大公国；奥属加里西亚一部分划归俄国。这样，奥地利被降为欧洲二等国家。奥地利共失去人口350万，赔款7500万法郎，军队被限定为15万人以内。
2.普王威廉三世：领导民族解放战争
反法战争的惨败和屈辱和约的签订，使普鲁士国王弗里德里希·威廉三世从封建的德意志与资本主义的法兰西的较量中，看清农奴制社会的衰败和容克统治的腐朽。他认识到为了维持和巩固国家的生存，一种新秩序是必需的，“这个国家必须以精神的力量来弥补躯体的损失”。
1807年7月，普王提名施泰因担任首席大臣，推行经济、军事改革，后因反对拿破仑而去职。1810年，普王任命哈登堡担任首席大臣，继续施泰因的未竟事业，初步废除了农奴制，解放了部分农民；废除雇佣兵制，实行普遍义务兵役制，放弃单一的正规军制，建立国民预备军。
普鲁士的施泰因—哈登堡改革虽很不彻底，但它却使普鲁士乃至德意志社会发生了历史性的转变。改革加速了封建关系的解体，容克地主把从农业改革中获取的大量土地和现金按照资本主义的经营方式改造庄园，使之成为资本主义农场，使农奴制经济纳入资本主义发展轨道。容克发生了分化，出现了资产阶级化的容克阶级。加上工商自由带来了资本主义经济的发展，又促使了资产阶级的诞生。普鲁士开始从封建庄园制过渡到资产阶级容克地产制，这种在保留封建土地所有制的条件下，用资本主义剥削代替农奴制剥削的方式，被称为“普鲁士道路”。此后德意志的历史进程（30年代的关税同盟，40年代的工业革命和政治革命，50、60年代完成法律上的解放农民，70年代的民族统一、建立德意志帝国）究其基础和发端，都应归结于19世纪初的农奴制改革。
随着普鲁士改革的深入和爱国宣传运动的展开，越来越多的德意志学者、大学生、记者、作家和市民把普鲁士看做领导德意志民族解放战争的希望之星。普鲁士借助改革的强劲力量，跃上了民族解放斗争的舞台，成为了民族独立运动的中坚力量。
早在奥地利准备起事时，施泰因等大臣就提出发动北德武装起义，瓦解拿破仑在这里的结盟体系。沙恩霍斯特将军甚至动议，同东方强国沙俄联手，发动民族大起义，抗击法军。1811年10月，在首席大臣哈登堡的支持下，沙恩霍斯特前往俄国签订军事协定。
1812年，当拿破仑准备侵略俄国时，沙恩霍斯特等又提出同俄结盟，抗击法国，普王非但不予考虑，反而在法国的压力下，再次与法国缔约：派2万人参加侵俄战争，允许法军自由过境，并拥有军事征用权。
深感耻辱的爱国人士立即弃职离开了普鲁士，他们在国外继续活动，积极谋划民族解放战争。
1812年6月，拿破仑远征俄国失败，普鲁士各界趁势掀起了民族解放的热潮。12月，普鲁士发生了一件具有转折性意义的事件，它直接促成了普王联俄反法。拿破仑从莫斯科撤退后，法国大军中的普军指挥官约克将军未经普王同意，于12月30日与俄军签订了《陶罗根协定》，规定普鲁士军队对俄国保持中立，前提是沙皇答应俄国将为恢复普鲁士和解放欧洲而继续战斗。但这时，普鲁士爱国者和人民已自行组织起来了。西班牙、蒂罗尔和俄国人民的反法斗争极大地鼓舞了他们摆脱异族统治的斗志。成千上万的人报名参加志愿军，许多地方武装也建立起来了。施泰因作为沙皇的代表也在此时随俄军到了东普鲁士。
1813年1月，施泰因在俄占区建立了临时政府，领导了东西普鲁士等级议会，组织各省参加反拿破仑的斗争，受到广大人民的热烈拥护。一场自由的人民反法战争已经一触即发。
普鲁士民族运动势不可当，普王在哈登堡的再三劝说下，终于决定由政府领导进行一场民族解放战争。
1813年3月16日，普王正式对法国宣战，并于3月17日发布《告我人民》的号召书，宣告建立民兵和后备军，呼吁人民参加战斗，宣称这是为保卫财产、良知、荣誉、独立、商业、艺术品和科学而战。这样，普鲁士人民的爱国运动就同普王的组织领导融合在一起了。全德各地，民族运动开始越出边界汇成巨大的洪流，“哪里有人说德语，哪里就是德意志”成了人们的共识。一场波澜壮阔的民族解放战争在德意志土地上开展起来。从3月起，汉堡、德累斯顿、不来梅、奥尔登堡、索林根、埃尔贝费尔德等地都燃起民族起义的烽火。
1813年3月，有英、俄、普、西、葡和瑞典参加的第六次反法同盟成立，奥地利于8月加入。6月4日—8月16日，双方曾停战休整。在10月16日，史称“国际大会战”的莱比锡战役打响，30万联军向17万法军发起攻击。10月19日，联军占据了莱比锡。
莱比锡大会战的胜利给德意志民族解放战争带来了极为有利的形势。依附于拿破仑的各邦国纷纷作鸟兽散，莱茵联邦瓦解。威斯特伐利亚王国解体。到1813年底，除了一些要塞，包括汉堡等在内的莱茵河右岸的德意志领土解放了。
在对待解放德意志的问题上，联军中存在着两种不同的打算。奥地利本着推行欧洲均势的原则，企图保留法国的地位使之与俄相抗衡，因此根本不关心莱茵河左岸的德意志领土，甚至向拿破仑发出了在法国承认“自然疆界”的基础上缔结和约的倡议。这使得持反对态度的普鲁士爱国者深感愤怒和失望，也最终被反法联盟会议所否决。
1814年1月1日，普鲁士军队渡过莱茵河，解放了莱茵兰，获得了拉罗特埃尔战役的胜利，极大地打击了法军的士气。但由于联军没有采纳集中兵力迅速直捣巴黎的提议，而是再次分军而战，结果被法军连续击败，交战双方开始了夏提荣会谈。拿破仑坚持要求荷兰及意大利的部分领土，对德意志则提出以莱茵河为法、德两国的“自然疆界”。他的条件引起了联军的激烈争论。看到奥地利方面持妥协态度，普鲁士军队就直接向巴黎进军。奥皇在普王的敦促下终于摆脱动摇立场，再次投入反法斗争。以后，联军屡战屡捷。3月31日，沙皇和普王进入法国首都巴黎，拿破仑眼见大势已去，于4月4日宣布退位。至此，拿破仑在德意志和欧洲其他国家的统治被推翻。
由弗里德里希·威廉三世领导的德意志民族解放战争的胜利，极大地加强了普鲁士在德意志民族运动中的地位，并且奠定了他日后在民族统一事业中的领袖地位。