10月14日晨，内伊元帅的第六军向乌尔姆东北六英里的埃尔欣根村发起攻击，该村由1.5万奥军驻守，附近有一座多瑙河大桥，是被围奥军的最后退路。内伊军经过一场激战，终于拿下了这个险要的据点，俘获3000人和20门火炮，残敌退守乌尔姆。得胜的法军顺势将乌尔姆围了个密不透风，至此，马克已成瓮中之鳖，欲逃不能。10月16日法军炮轰城市，拿破仑要求马克投降，并威胁说如果奥军拒绝投降，将会遭到像土耳其人一样可怕的下场。1799年3月7日，拿破仑在巴勒斯坦地区攻占雅法城，曾经大肆屠杀土耳其战俘。马克见抵挡不住，只得乞降。10月20日，马克率奥军残部3万人，内有将军16名、骑兵3000人，向法军投降。他们俯首帖耳地从法兰西皇帝面前依次走过并放下他们手中的武器，60门火炮和所有的弹药、军旗等物资连同乌尔姆要塞一起交给了胜利者。前后加起来，奥地利军队这一仗损失多达6万人，而法军此战仅死500人，伤1000人，大部分损失出自内伊军。此时最近的俄军距此尚有100英里之遥。
法军以轻微代价换来了乌尔姆大捷，面对如此迅捷的胜利，狂喜的法军士兵向他们的统帅欢呼：“我们的皇上创造了新的战争艺术，不用武器，而用我们的双腿来作战！”拿破仑在公告中对他的大军也是倍加赞赏：
大军的士兵们！在15天内我们打完了一个战役，我们提出来要做的事已经完成了，我们把奥地利皇家部队赶出了巴伐利亚，并在它的那些邦的主权的基础上重建了我们的联盟。这支既夸耀又冒失地来到我们边境上的军队被消灭了。然而这同英国有什么关系！它的目的已经达到：我们不再在布洛涅，而它的津贴费将既不增加，也不减少。由10万人组成的这支军队，有6万人当了俘虏。他们将去接替我们的新兵在农村的工作。200门大炮，全部车辆，90面军旗，他们所有的将军，都在我们的支配之下；逃脱不了我们这支1.5万人的军队的手掌。
士兵们！我曾经告诉你们有一个大战役，但是，由于敌人配合得很差，我能够无须再靠任何机遇而取得同样的胜利；在各国历史上没有先例的是，一项如此巨大的战果，只有一千五百多人失去战斗力，这并没有削弱我们。
士兵们！这一胜利应归功于你们对皇帝的无限信任，归功于你们经受种种疲劳和匮乏的毅力以及你们罕见的大无畏精神。不过，我们将不会停留在那儿；你们正亟待开始打第二仗。我们就要使这支用英国从世界各地搜刮来的黄金豢养的俄国军队遭受同样的命运。这场战斗特别和法国步兵的荣誉有关，因而将再一次对曾经在瑞士和荷兰业已提出过一次的问题做出决定：法国步兵在欧洲居第一位还是第二位。不紧紧依靠将军们，我就不能获得荣誉，我的全部关注将是尽可能少地流血来赢得胜利。我的士兵是我的孩子！
马克投降后不久便被释放回国，奥地利政府以坐失战机、低能误国罪，将他送交军事法庭。当军事法官审讯他的时候，马克竟然答称：“我全在梦中！”他最后落了个免官入狱的下场。
拿破仑在陆地上取得了辉煌的战果，但就在马克投降的第二天，法国舰队在特拉法尔加海战中惨败，两天内发生的两件震惊欧洲的事件清楚地表明，法军只是在陆上占有优势。况且大批凶恶的敌人正在靠近，现在还远不是庆祝胜利的时候呢。
三皇会战奥斯特里茨
拿破仑不顾海上的失败，继续乘胜追击，在休整一周后即率军直奔预定目标——奥地利首都维也纳，缪拉的骑兵为先导，沿途奥军闻风而逃。库图佐夫率领的俄军前卫部队虽已赶到，但3万人无法挡住十多万精锐之师的前进步伐，于是他决定放弃保卫维也纳，改向东北方向的摩拉维亚地区撤退，以同俄军后续部队会合。这样，通往维也纳的道路畅通无阻，法军在多瑙河南岸势如破竹。但在多瑙河北岸前进的法军就没有那么幸运了，莫蒂埃元帅率领新成立的第八军在杜伦斯坦与俄军狭路相逢，结果被打败，损失惨重。11月13日，法军骑兵不去追赶俄军，却直奔不设防的维也纳，以抢头功。这是违背拿破仑意愿的，他要求的不是夺取奥地利首都的荣耀，而是要抓住敌军有生力量加以消灭。为此，拿破仑狠狠地训斥了他有勇无谋的妹夫一顿。次日，皇帝在近卫军的护卫下浩浩荡荡地开进奥国首都，下榻于宏伟壮丽的肖恩布鲁恩皇宫。奥地利皇帝弗兰茨二世听说法军靠近，早已仓皇逃离，并向拿破仑提出媾和。拿破仑对此嗤之以鼻，他知道这不过是一个缓兵之计，战争尚未结束，敌人还有反扑的力量。
占领维也纳之后，为了夺取连接维也纳和多瑙河北岸的一座大桥，法军使了一个诡计：缪拉、拉纳将一个掷弹兵营埋伏在灌木丛里，两人却单枪匹马地走向桥头堡，守桥的奥军原本接到命令，一看到敌人出现，就应立刻把桥炸掉，可是他们早已惊慌得手足无措，此时又被两人的无畏举止吓傻了，竟然呆若木鸡。缪拉和拉纳凑上前来，谎称法国已与奥地利达成停战协议，要与对方的指挥官谈判。没等对方从迷惑中醒悟过来，法军掷弹兵就突然从灌木丛中一跃而起，向奥军和架在桥上的大炮冲去。只用了一分钟，不费一枪一弹，法军一个营就夺取了大桥，反应迟钝的守桥奥军统统做了俘虏。
弗兰茨二世逃到离维也纳不远的摩拉维亚首府布尔诺，与来到此地的俄国沙皇亚历山大一世会合。事不宜迟，为了赶在寒冬季节以及俄奥援兵到来之前结束战争，拿破仑立即命令法军三个军一鼓作气继续追击，直扑摩拉维亚。由于法军来势凶猛，库图佐夫率俄奥联军退出了布尔诺，但是紧追不舍的法军骑兵还是在布尔诺以东13英里的一个村庄奥斯特里茨（这是德语叫法，捷克语里称为斯拉夫科夫）赶上了俄奥联军。历史上有名的“三皇会战”就要在这里打响，命运的安排将使奥斯特里茨从此名垂千古。
法军与俄奥联军遭遇后，暂时停止前进，与其对峙。此刻拿破仑的形势并不太妙，当地的俄奥联军有9万之众，而且俄军后续部队正朝此地源源开来，在意大利的查理大公率领所部奥军也在摆脱了马塞纳的纠缠后，向这里靠拢，一旦会合，兵力将增一倍，而此地的法军只有6万余人。更危险的是位于法军侧后方的普鲁士大军也在虎视眈眈，伺机而动。远离本土的法军不仅数量上居于劣势，时间也越来越对拿破仑不利，而且特拉法尔加海战的惨败消息已经传来，难免动摇军心。拿破仑当然清楚自己所处的危险局面，决意在俄奥援军以及普鲁士军尚未参战之时尽早在这里进行一场决战。
为此，他在外交和军事两方面作了不少部署，少不了也要玩一些把戏。
首先，拿破仑要竭力避免或推迟普鲁士参战。普鲁士一直对英国国王在北德意志的领地汉诺威垂涎三尺。拿破仑对普鲁士的心意摸得一清二楚，现在开始玩弄汉诺威这个筹码。他曾经说过，可以用汉诺威这根骨头，紧紧拴住普鲁士。当法国同英、俄、奥作战之时，拿破仑抛出了这根骨头，他私下里答应把汉诺威交给普鲁士，换取了普鲁士的中立。但当法军擅自穿过普鲁士属国安斯巴赫前往奥地利的消息传来后，发怒的普鲁士国王腓特烈·威廉三世又回过头来向俄国靠拢，10月他邀请亚历山大一世来柏林，亚历山大一世乘机竭力劝诱腓特烈·威廉三世加入反法同盟阵营，但是奥地利军队在乌尔姆的覆灭，维也纳的陷落，对拿破仑的恐惧，加上汉诺威的诱惑，使得普鲁士国王犹豫再三也没有答应出兵助战，只同意与俄国、奥地利于11月9日签订《波茨坦条约》。根据这一条约，普鲁士答应以武力为后盾，承担调停义务，如果调停失败，则普军再对法军作战。
拿破仑密切注视着亚历山大一世的柏林之行，他要求外交大臣塔列朗无论如何也要应付好前来下最后通牒的普鲁士使者豪格维茨伯爵。善于计谋的塔列朗对豪格维茨拼命笼络奉承。被塔列朗的甜言蜜语熏得昏昏然的豪格维茨，不但收起了普鲁士的最后通牒，而且大方地向法国表示：俄军可以穿越普鲁士国境，法军也可以这样做；普鲁士不会准许英军进入汉诺威；普鲁士进入汉诺威只是为了维持北德意志的和平；在《波茨坦条约》中，普鲁士只承担调停，并没有其他义务。有了豪格维茨伯爵随随便便的外交许诺，拿破仑感到非常满意，至少北方的军事威胁暂时消除了，他可以大胆地去进行他一生引以为豪的这场大会战了。
11月25日，拿破仑派其侍卫长萨瓦里将军向沙皇亚历山大一世递交一封国书，提议暂时休战并进行议和谈判，而且法军还故意后退了几英里。俄军将领误以为这是拿破仑要退却了，司令部里一片欢腾之声，他们摩拳擦掌地叫嚷着：“拿破仑胆怯了！拿破仑被打得筋疲力尽，要完蛋了，要紧的是现在不要放过他！”结果，不明真相的沙皇拒绝了拿破仑的休战要求。其实，拿破仑这一举动的真正目的是要萨瓦里乘机窥探敌方各军的位置和虚实。通过这次侦察，拿破仑对俄奥联军的意图有了清晰的了解。而沙皇派去会见拿破仑的特使是年轻的侍卫长道戈鲁科夫公爵，此人和沙皇一样，在军事问题上是个十足的草包。他在拿破仑面前表现得极其傲慢无礼，态度强硬不可一世，似乎把法兰西皇帝当成了“要被流放到西伯利亚的贵族”，拿破仑则故意装出一副不安和忧虑的样子。会见的结果，沙皇的停战条件被拿破仑拒绝，可是道戈鲁科夫此行得出的结论却是拿破仑信心不足、胆怯畏战。他兴奋地向主子报告了他的印象。这更坚定了沙皇的迎战决心。在亚历山大看来，自己的兵力占优势却还要逃走，且要在这个贫穷多山的地区藏匿几个月，以躲避拿破仑，这是可耻的、不必要的。他乐观地认为普鲁士参战是绝对有把握的，尽管对军事问题一窍不通，但他被荣誉心所驱使，又自信取胜是毫无问题的，于是决定立刻决一死战。俄奥联军此前的失败情绪一扫而空，他们要马上向正在退却的、虚弱的、慌张失措的拿破仑进攻，将他打垮。
为了对敌决战，拿破仑对兵力进行了集中，此前他身边有缪拉元帅的骑兵军、贝西埃尔元帅的近卫军、乌迪诺将军的掷弹兵师、苏尔特元帅的第四军和拉纳元帅的第五军；贝尔纳多特元帅的第一军原先在波希米亚与斐迪南大公的1.8万奥军对峙，现已被召回，他的任务由巴伐利亚军队接替；达武元帅的第三军也从南面的普雷斯堡（即今斯洛伐克首都布拉迪斯拉发）被召回；莫蒂埃元帅的第八军仍留守维也纳。截至11月30日，法军已在奥斯特里茨附近集结了6.5万人，而与之对垒的俄奥联军则有8.2万人之众，其中俄军5.2万人，奥军3万人，分别由沙皇和奥皇亲自指挥。
12月1日，拿破仑将全军沿一条名叫戈尔德巴赫的沼泽小河向东展开，法国阵线的左翼（北段）有一小丘可为依托，右翼（南段）则有一连串冰冻的湖泊和沼泽地作为掩护，但是，法军的中部却在一个名叫普拉岑的高地俯控之下，拿破仑为诱使联军进攻，故意放弃了这个高地，现已落入俄奥联军的掌握之中。法军的左翼，由拉纳元帅的第五军和贝尔纳多特元帅的第一军扼守；缪拉元帅的骑兵军、乌迪诺将军的掷弹兵师和贝西埃尔元帅的近卫军则在其后充当预备队，拿破仑的指挥所也设在这里。拿破仑从所在的小丘上可以看到戈尔德巴赫小河谷和对岸的普拉岑高地。法军的中路和右翼，由苏尔特元帅的第四军把守，其防线宽达3英里，兵力远较左翼单薄。在它的右后方不远处，有达武元帅的第三军作为预备队。
俄奥联军方面，年已60岁的老将库图佐夫虽然名义上是联军的总指挥，但根据俄奥两国协议，他必须执行两国皇帝所制订的计划，而这两个皇帝已经接受了库图佐夫的参谋长奥地利将军魏罗特尔提出的计划。该计划的依据是相信拿破仑已成强弩之末，马上就要退回维也纳，魏罗特尔决心牵制住法军的左翼，而联军的主力则向西南迂回拿破仑的右翼，切断法军通往维也纳的退路，继而包围歼灭法军。实际上拿破仑根本不想退回维也纳，如果他战败了，他也只会向西退入波希米亚，那里通往法国的道路更为方便。库图佐夫反对这个自以为是的计划，他宁愿等待后续援军的到来，但是年轻好战的贵族军官急于进攻，因为他担心拿破仑真的会逃跑，所以老将的稳妥意见最终未被采纳。
拿破仑再一次预见到俄奥联军的作战意图，决心乘敌军迂回他的右翼之时，集中打击其暴露的侧翼。12月1日，大战在即，他向全军发布了一份公告：
军人们，你们面前的俄军正准备替在乌尔姆战败的奥军复仇。他们正是你们在霍拉布仑所击败的那些部队，现在却跑到这里来了。
我们所占据的阵地坚不可摧，如果敌人企图迂回我军右翼，就势必将其侧翼暴露在我们的面前。……
这次胜利将结束我们的战役，我们可以住进冬季营房过冬，并将得到国内新建军团的增援。到那时，我所致力赢得的和平就将无愧于人民，无愧于你们和我自己了。