决战序曲：各奔东西
在里尼击退普军后，格鲁希于当天夜里派遣帕若尔的骑兵军向东追击退却的敌军。6月17日凌晨帕若尔报告说，敌军正向东面的那慕尔全面溃退，他已截住敌军后卫，缴获了8门大炮。其实，帕若尔弄错了，落入他手里的只是一个炮兵连，他们是在寻找弹药场时迷了路，结果被法军捕获。整支普鲁士军队实际上正有秩序地向北面的瓦弗尔退却，以便和威灵顿的部队保持接触。
帕若尔的报告于上午送到了拿破仑的手里，当时他正在用早餐。这份报告更加坚定了拿破仑的看法：布吕歇尔的部队正经过那慕尔和列日向马斯特里赫特溃退，现在要对付的只剩威灵顿的部队了。上午9时，拿破仑视察了里尼战场，慰问绷扎所的伤员，检阅了一些部队。他接着命令格鲁希率第三、第四两军和骑兵继续向东前进，侦察和追击那慕尔和列日方向的敌军，并报告敌人的行踪。基于错误的看法而做出的这一命令，是拿破仑在整个军事生涯里犯下的最大的灾难性的战略错误，他的过分自信导致了他的最终垮台。他还未确切辨明敌军的撤退方向，就为了单纯的侦察敌情，派出了3.3万人的大部队和96门火炮，几乎占他可动用的法军兵力的三分之一。这类任务本来只要派一个骑兵军外加一个步兵师就可以完成了。随后拿破仑动身前往内伊处，准备攻击威灵顿，从此他再也没有见过格鲁希。
拿破仑本来命令他的左翼兵力打败威灵顿，但内伊在17日整个上午无所事事，直到下午2点拿破仑抵达四臂村附近时，内伊的部队还停在南边的宿营地。过了好一阵子，内伊和戴尔隆才姗姗来到。内伊辩解说他未能攻下四臂村，是“因为威灵顿全军占领了该地”。事实上，威灵顿获悉布吕歇尔在里尼受挫之后，已预见到拿破仑会全力进攻他，故于17日上午将他的步兵撤退到滑铁卢以南2英里处的圣让山，这是他预先选好的防御阵地。四臂村现在只有6个骑兵旅组成的后卫部队据守，每个骑兵旅配备有一个皇家骑炮兵连。威灵顿还告知布吕歇尔派来的一名联络官，假如布吕歇尔能用一个军来支援他，他就准备在圣让山与拿破仑一战。此时内伊的部队却还坐着准备吃他们的午餐。
拿破仑得知这一消息，眼看到手的猎物从指缝中溜走，不禁大发雷霆。他对戴尔隆说道：“法国已经要垮了！上前去，我亲爱的将军！请你自己跑在骑兵的前面，对英军后卫给予猛烈的打击！”他还决定亲自出马进行追击，于是率领米尔豪德的2个骑兵师直奔四臂村。英军稍作抵抗便退往滑铁卢，法军对英军后卫紧追不舍，赶了6英里多路，直至最后撞到滑铁卢的英军炮口上才停了下来。由于突如其来的一场雷暴雨，地面顿成一片泽国，猝不及防的法军被浇得犹如落汤鸡，而且连吃的东西也没有，只好在道路两旁露宿，庸碌无为的参谋长苏尔特也没有就部队宿营问题做出任何安排。
6月18日午夜2点，一名军官携带格鲁希的一份报告来到拿破仑的大本营。格鲁希在17日经过整整一天的侦察于当晚10点发出的这份报告并不十分清晰明了，但它还是指出一部分普鲁士军队正向滑铁卢以东的瓦弗尔退却，可能会同威灵顿的部队会合。这名传令军官请求拿破仑立即给予答复，以便他把新的指示尽快带回去，但是拿破仑一直毫无动静。直到8个小时以后，亦即上午10时，苏尔特才奉命给格鲁希下达了一份指示：
英军已经在滑铁卢占领了阵地，此时陛下正在攻击他们。陛下希望你向瓦弗尔进发，以便与我们接近，随时与我们的行动保持接触，经常与我们联络，并逐退你面前以及在瓦弗尔的普鲁士军队。你必须以最快的速度赶到那里。
但是这份指示并未要求格鲁希提供任何增援。拿破仑相信普军正在溃退之中，因此格鲁希的任务只是赶到瓦弗尔，插到滑铁卢和普军之间，割断布吕歇尔同威灵顿的联系。威灵顿也在这时候收到了布吕歇尔的答复，普鲁士元帅说在6月18日拂晓时分，比洛军就会赶来援助他，其后是皮尔希军，其他两军在准备就绪之后，也会随之而来。这个好消息令威灵顿大喜过望，他立即决定接受法军的挑战，耐心等候普军的到达。
在格鲁希方面，他从骑兵那里获得了普军正向瓦弗尔行军的消息后，却不准备从侧面追击敌军，而是决定跟着敌人的后卫走。更为糟糕的是他的动作太迟缓，本该在8日拂晓就开始行动，他却在上午八九点钟的时候才动身。慢吞吞地走了两个时辰后，在10时他又停下来给皇帝写信说准备将其兵力集中在瓦弗尔，以便夹在布吕歇尔与威灵顿之间。报告发出之后，他又坐下来吃早餐。到了上午11时30分左右，他正和军长热拉尔在一座花园里散步之时，突然听到远处从圣让山方向传来了炮声。热拉尔立即提议：“我想我们应该向那个方向前进。”可是被格鲁希拒绝，他认为这只不过是法军在追击英军的后卫而已。双方意见不合，于是发生了激烈的争执，最后热拉尔提出让他的军单独前去，但格鲁希仍不答应，说他应该服从皇帝的命令，也就是说要盯住普军。他难道就一点也不懂得“将在外君命有所不受”的道理吗？
此时普鲁士军队的情形又是如何呢？比洛的军队已经启程，半小时后皮尔希和齐腾的两个军也相继动身，提勒曼军则仍留在瓦弗尔监视格鲁希。所以在上午11时30分滑铁卢之战打响时，普军尚有四分之三的兵力在瓦弗尔附近。假如格鲁希肯听从热拉尔的建议，立即向西进发的话，由于他和普军的行程相差无几，那么即使道路条件再恶劣，他也可以追上前去进行救援，可是他却继续向瓦弗尔前进。如果他能够认清形势，即便在抵达瓦弗尔之际，只要他用骑兵监视提勒曼，而将他的两个步兵军调去截击普军增援部队，这样他还可以阻挡住齐腾和皮尔希的两个军，只有先期出发的比洛军除外。可是格鲁希什么也没有做，他死板固执的个性加上低能愚蠢的指挥，断送了法军的前程。
第一幕：拿破仑的攻击
6月18日拂晓时分，拿破仑偕同苏尔特外出视察战场，他指示法军各部应在威灵顿的阵地前集结，与之相距约1400码，这在英军炮火可以轻易打到的射程之内。他还下令部队上午9点吃过早饭后完成进攻准备。用意虽好，但法军各部早已无米下锅了，因为运输队还远远地落在后面呢。由于许多部队尚未展开，加上雨后的地面泥泞不堪，火炮无法及时进入阵地，法军进攻时间被迫推迟。
上午8时，雨过天晴，拿破仑与其参谋人员共进早餐。他的情绪颇为乐观，特别使他高兴的是他终于可以迫使威灵顿交战了，这个人是拿破仑最想击败的对手。拿破仑对身边的随从宣称：“我们获胜的机会至少是百分之九十，而失败的可能性不到百分之十。”拿破仑从未与威灵顿正面交锋过，而苏尔特、雷耶以及戴尔隆都曾在西班牙同威灵顿交过手，或多或少地吃过他的苦头，所以他们并不像他们的皇帝那么乐观。苏尔特对格鲁希不是很放心，他建议至少应该将他的部队收回一部分。拿破仑的兄弟热罗姆也告诉他英普两军可能会合的情报，可是拿破仑一概置之不理，他太自以为是了，什么都无法改变他头脑中业已形成的固定观念。他始终认为经过里尼一战，普军已遭重创，根本不会再有干预的能力；至于威灵顿的杂牌部队嘛，他只要一拳即可击碎。
在滑铁卢战场拿破仑投入了7.2万人，并有270门火炮的火力支援，威灵顿拥有6.8万人和154门火炮，相比之下法军在炮兵方面占有明显优势。但是法军所要攻击的是威灵顿预先布设好的坚固阵地，还有圣让山作为掩护。威灵顿一直担心拿破仑可能会迂回他的右翼，切断其退往比利时海港城市奥斯坦德的交通线，为了保险起见，威灵顿特地派了一支1.7万人的部队据守滑铁卢以西8英里处的一个预备阵地，并配有20门火炮。拿破仑是精通迂回包抄战术的行家里手，威灵顿采取如此应对措施，当然有他的道理，但是如此一来滑铁卢主阵地兵力就被削弱了。就在前一天，威灵顿还曾经要求布吕歇尔给他提供支援，而他自己却将一支强大的支队放在一边不用，这似乎有些矛盾。如果他将这支部队留在身边伺机而动，或许效果会更好些。这时候拿破仑要是有格鲁希的3.3万人以及96门火炮，将其部署在左翼，而不是闲置在右边，那么滑铁卢大战的最终结果也许就完全是另外一个样子了。
或许是下意识的作用，为了探察东面的敌情，他派了一支轻骑兵团在弗里歇蒙驻守，并派巡逻队四处搜索，以便同格鲁希取得联系。等到法军各部均已进入战斗位置，拿破仑开始检阅他的部队，所到之处都是“皇帝万岁”的热烈欢呼。上午11时，拿破仑向各军司令发布了最后的作战命令：
一俟全军下午1时左右按战斗序列部署就绪，皇帝即令内伊元帅发动攻击，夺取交叉路口的圣让山的村庄。为支援这一行动，第二和第六军的12磅重炮连应与第一军的12磅重炮连集中使用。上述24门火炮向据守圣让山的敌军开火。戴尔隆伯爵应率领其左翼率先进攻，必要时，由第一军其余各师予以支援。
第二军应与戴尔隆伯爵并进。第一军的工兵连队应准备立即在圣让山上设防。
拿破仑的这项计划并没有多少新意，几乎是中世纪僵化刻板战术的翻版。和里尼之战目的一样，他企图以密集方阵突破敌军的中央防线，如果以此对付散漫的马木留克人，或许还能奏效，但用来对付有着坚固阵地且得到强有力炮兵支援的步兵，那就注定要失效了。拿破仑一向自负，轻视英军官兵，他以为只要动用他所宠爱的12磅炮先进行火力准备，随后法军以楔形纵队沿着滑铁卢-布鲁塞尔公路疾进，即可一举打垮威灵顿的军队。真是那样的话，拿破仑也就可以在近卫军的簇拥之下，大摇大摆地前进12英里，轻松拿下布鲁塞尔。他的老近卫军士兵背包里早已装好了届时阅兵式穿的礼服。
与拿破仑的如意算盘相反，威灵顿的防御阵地是经过精心选择的，它沿着圣让山以南一条低缓的山岭延伸，长约4000码，沙勒罗瓦经滑铁卢至布鲁塞尔的公路从其中部穿过。在阵地的右前方600码处，有一座乌古蒙农庄和别墅，四周为一个长方形的果园和灌木林围墙所环绕。距阵地中央正前方300码是拉海圣庄园。这些建筑物都在威灵顿军队的控制之下，作为前哨阵地。
威灵顿的军队是由几个国家的部队拼凑起来的，这支多国部队与英军混合配备于前线各处。关系重大的右翼阵地，即乌古蒙农庄的北面，交由库克将军的第一师守备，其兵力由英国近卫军4个步兵营构成。各骑兵旅作为中央预备队，部署在前线与圣让山之间。另有2个英军骑兵旅构成左翼防线的顶端，那里的地势比较平坦。24个骑炮兵连和大多数的野战炮兵连占领了公路以西山顶一线的阵地，从那里可以居高临下俯射前面的斜坡。联军炮兵根据威灵顿的指示，置法军炮兵于不顾，而集中炮火对法军步兵和骑兵实施近距离射击。
拿破仑将部队展开在本方占领的一座山岭前，面对着威灵顿军队的阵地，戴尔隆的第一军从公路向东延伸约2000码，公路西侧雷耶的第二军也占领了一个类似的正面，其左翼正好在乌古蒙农庄以南。米尔豪德的第四骑兵军在戴尔隆军之后，克勒曼的第三骑兵军则奉命支援雷耶军。洛鲍的第六军、2个骑兵师以及近卫军担任中央预备队。法军36个炮兵连的大部分部署在山顶一线，拿破仑的3个12磅炮连在威力和射程上都超过了威灵顿的9磅炮和6磅炮。
上午11时30分，举世闻名的滑铁卢决战拉开战幕。法军炮兵用80门大炮而不是原计划的24门12磅炮进行炮火准备，但是其威力并不像拿破仑期望的那样令敌人胆寒。由于法军的大炮多是加农炮，而不是榴弹炮，故而威灵顿按他的老办法，让步兵匍匐躲藏在山后一侧，结果法军的炮弹大都打进了前坡受到雨水浸渍的泥土里，没有给英军造成什么伤害，要是落在坚硬的地表上，这些跳弹肯定会导致人员的大量杀伤。
拿破仑在距前线1400码远的一个农庄观察战场动向，但是他却将整个进攻的指挥权交给了内伊，这真是又一个致命的错误。内伊作战英勇，这点毋庸置疑，但他并不是一个高明的战术家，曾经屡次在战场上出错，给耶拿、包岑等会战造成不良后果。这次不知为何，拿破仑不亲自指挥作战。在瓦格拉姆战役中，拿破仑曾亲自控制比滑铁卢大五倍的战场，掌握调度数量上两倍于现在的部队和大炮。看起来，拿破仑确实是在走向衰退。内伊英勇但却盲目地率领法军向敌军阵地发起冲击，等到法军的步兵纵队快要接近山顶时，躲避在山后的英军士兵立刻上前，不等法军展开，就向其头上发射一阵猛烈的排枪。迎着枪林弹雨进攻英军步兵方阵的法军骑兵，也是损失惨重，唯有后撤。早在5年前在西班牙与威灵顿交战之时，内伊就有一次类似的经历，但那一次是听命于马塞纳，而这一次则是拿破仑下令进行正面攻击的，结果却是一样，均以惨败告终。