郑亚一行离开长安，先由陆路向东南行，不久就到了邓州（今河南邓县），暂时停留休息。在驿馆，商隐遇到一位姓薛的年轻朋友，相谈之下，才知道薛郎正要进京。商隐便托他带一封书信面呈户部侍郎卢弘止。
李、卢两家本是通家之好，商隐与卢弘止从小便熟悉，从信中“侍郎奖其（商隐自指）薄技，夙降重言”的话，可知卢弘止一向很赏识商隐的文才。但这封信不是一般的问候，而是请求卢弘止留意关照，使他能够早回长安：
今者万里衔诚，一身奉役，湖岭重复，骨肉支离……伏愿荣从司计，入赞大猷……则某必冀言还上国，来拜恩门，一吐汉相之茵，一握周公之发，斯愿毕矣！
（《上度支卢侍郎状》）
李商隐离开长安才几天工夫，距离目的地桂州还远得很，就已经如此迫切地盼望回去。他的身体在向桂州行进，可他的心却是一步三回头地望着长安。这是何等难熬的身心分裂之苦啊！
过了邓州，前面就是襄州（今湖北襄阳市）。这里是山南东道节度使的驻节地，当时的节度使卢简辞是卢弘止的哥哥，也是商隐的亲戚，对郑亚一行自然是热情接待。
临行，李商隐有一信上卢简辞，其中说道：
某材诚漏薄，志实辛勤……倘得返身湖岭，归道门墙，粗依鸣盗之馀，以奉陶镕之赐，则尚可濡毫抒艺，杀竹贡能，记录咎繇之谟，注解傅岩之命，庶于此日，不后他人！
（《上汉南卢尚书状》）
同样是明白地陈情拜托，希望能够得到卢简辞的帮助，使之早日北返，而不要长作岭南之人。
下一站是荆州（今湖北江陵）。他们到达那里时，已是闰三月中旬。荆南节度使郑肃不但为他们接风，更因为接下去他们要进入洞庭湖，然后穿湖而过，转入湘江，将是一段漫长而艰险的水程，所以特让他们在荆州好好休整，并给他们补给了不少物资。
果然，在渡洞庭湖时，遇上强劲的南风，湖阔浪汹，舟行相当艰难。商隐有《荆门西下》诗纪行道：
一夕南风一叶危，荆云回望夏云时。
人生岂得轻离别，天意何曾忌崄巇？
骨肉书题安绝徼，蕙兰蹊径失佳期。
洞庭湖阔蛟龙恶，却羡杨朱泣路歧。
这首诗的记述部分虽极简略，但借助题目，所纪何事已很清楚，故仅以一联述之，而将主要的篇幅用来直接抒情：人生谁愿轻易与亲人离别？有的人不得不忍痛离别，那是实出无奈啊！老天高高在上，它什么时候考虑过跋涉者的艰辛？它才不管你路途崄巇不崄巇呢！这两句抒发离别亲人和路途艰险的痛苦，把牢骚发到了老天爷头上，怨气够强烈，含义也很耐人寻味。接着说，今后与亲人联系全凭遥寄的书信，仕途上再好的机会也与自己无缘。这些也就罢了，可是眼前洞庭湖蛟龙兴风作浪危及性命，却叫我不能不羡慕陆上行走的人们，哪怕是像杨朱那样遇到歧路而痛哭也好啊！这里的抒情对矛盾痛苦的心情作了浓重的渲染。
闰三月二十八日，郑亚一行到达潭州（今湖南长沙）。本应就此沿着湘江溯流而上，但又遇大水，只得暂作勾留，待水势稍减然后动身。又走了一个多月，于五月九日才到了目的地桂州。这段行程因有李商隐在途中所写的几篇文章记载，所以连日子都比较清楚。后来，他在《偶成转韵七十二句赠四同舍》诗中又专门叙及：
……
明年[1]赴辟下昭桂，东郊恸哭辞兄弟。
韩公堆上跋马时，回望秦川树如荠。
依稀南指阳台云，鲤鱼食钩猿失群。
湘妃庙下已春尽，虞帝城前初日曛。
……
《桂林》很可能是李商隐到达桂林后所作的第一首诗，表达了这座山城给他的第一印象，也相当准确地描写出山城的地理位置、自然景色和民情风俗：
城窄山将压，江宽地共浮。
东南通绝域，西北有高楼。
神护青枫岸，龙移白石湫。
殊乡竟何祷？箫鼓不曾休。
前六句写桂林风光，是客观叙述。“西北有高楼”应是实写，但又使人联想起《古诗十九首·西北有高楼》那一首中“一弹再三叹，慷慨有馀悲；不惜歌者苦，但伤知音稀”的幽情。尾联涉及人文事项，既有“箫鼓不曾休”的描写，又有“殊乡竟何祷”的提问，商隐初到桂林，确实不明白当地浓重的祷神事鬼风气，不知道当地民众究竟在祷祝些什么。诗语真实反映了商隐初到桂林时的心态。
思念家人和叹息命运是此阶段李商隐诗的两大主题，无论是偶尔出游，还是闲居独处，盘桓在他心头的总是这两个疙瘩。他在《夜意》里想象雪娘的孤清生活，想象她魂梦牵萦、夜不能寐的情景：
帘垂幕半卷，枕冷被仍香。
如何为相忆，魂梦过潇湘？
其实写的也就是他自己。他在《寓目》中描写景物、抒发感慨：
园桂悬心碧，池莲饫眼红。
此生真远客，几别即衰翁。
小幌风烟入，高窗雾雨通。
新知他日好，锦瑟傍朱栊。
同样是把两者糅合在一起，让美好清新的物景成为孤身远行处境的强烈对照，而想象的柔丝则抛向远方，笼盖了那善奏锦瑟的伊人。
他的《桂林路中作》前六句写景，而以“欲成西北望，又见鹧鸪飞”结尾；《即日》诗前半描绘桂林景物，后半便说：“几时逢雁足？著处断猿肠！独抚青青桂，临城忆雪霜。”至于《思归》《念远》《访秋》《北楼》诸诗的主旨更是一望而知。
不过，这时的李商隐对生活并未绝望，他对未来还有期待。请看他的《晚晴》诗：
深居俯夹城，春去夏犹清。
天意怜幽草，人间重晚晴。
併添高阁迥，微注小窗明。
越鸟巢干后，归飞体更轻。
傍晚下了一场小雨，春末夏初的天气清新爽朗。李商隐独自在他那俯视着夹城的官舍里。雨歇了，晚霞照进窗来。墙角被雨淋湿的小草，此时显得分外精神；原来老天也怜惜平日照不到阳光的幽草，这似乎象征着人世间，一生潦倒，晚年好运，犹如黄昏时灿烂的霞光。
前四句诗的大意如此。在写实里含蓄地透露出希冀。后四句的语调更轻松，自己的居处在霞光照映下，显得更高迥了，光线柔和地射来，平时幽暗的小窗亮了许多。李商隐想象，当鸟巢晒干，那归飞的鸟儿一定会感到身心更加轻松愉快。也许这时在李商隐的思绪中，这鸟儿竟是自己心灵的化身吧。
这首诗虽然调门不高，但还是充满生机，特别是“天意怜幽草，人间重晚晴”两句，从此成为预期或描述晚年幸运的金句代代相传。
作为掌书记，李商隐在郑亚幕中的工作是繁忙的，从容写诗的时间并不多。从留存至今的遗文看，商隐在桂林期间起草的文书就有七十多篇。其中有上行的，如奏报朝廷的表状；有平行的，如给各地大僚的书启；也有应地方要求所写的应用文字，如《赛城隍神文》之类，除此以外可能还有一些未能保留下来的佚文。如果算上到桂林前代郑亚写的那些书启，商隐的写作量是相当大的。
这些文章的应用价值因时过境迁而消失，但仍有其历史价值，有助于我们了解晚唐官场的一些情况，了解李商隐的行踪，从文章学角度视之，亦有较高的美学价值。
最重要的是《太尉卫公会昌一品集序》。“太尉卫公”是会昌宰相李德裕的官阶和封爵，《会昌一品集》是李德裕的文集。
大中元年（847）九月，已在东都赋闲待罪的李德裕被进一步贬为潮州司马，朝廷催行的命令一道接着一道，他想亲自整理会昌年间所写的那些文稿都已经不可能了。他深知这些文件是他会昌政绩的重要凭证，是评价他的历史功过的依据，必须让它们完好地保存下来。于是，他想到了郑亚，觉得他可以受此重托。
郑亚在桂州收到李德裕的全部文稿和请他作序的书信，马上浏览一遍，同时就决定先请李商隐代为起草序言。由此可见李德裕对郑亚、郑亚对李商隐的信任。
李商隐认真阅读了李德裕的全部文章，其中主要是李德裕以宰相身份代朝廷起草的众多典诰制命，也包括一些书札函件、杂文和诗。读了这些，李商隐对李德裕的相业、韬略和才力都有了新的更深的理解，崇敬感佩之情油然而生。