道光十三年（1833年）春，左宗棠来到北京参加癸巳科会试，在三场考试中的三篇四书文、一首五言八韵诗、五篇五经文、五道策问文虽被考官评为：“首警透，次、三妥畅，诗谐备”，“气机清适，诗稳”，但最后还是名落孙山了。出闱后，左宗棠积所见闻，写成《燕台杂感》诗八首，用“报国空惭书剑在”、“谁将儒术策治安”等诗句，抒发了忧国忧民的情感。在归家途中，他对沿路各地的“时务”作了考察，谓：“春榜既放，点检南归，睹时务之艰棘，莫如荒政及盐、漕、河诸务。将求其书与其掌故讲明而切究之，求副国家养士之意。”
左宗棠这次赴京赶考，虽然名落孙山，却有幸结识了同乡士子胡林翼。
胡林翼（1812—1861），字贶（kuàng）生，号润之，湖南益阳人。左宗棠与胡林翼既是同乡又是同年所生，而且二人的父亲还是岳麓书院的同窗好友。不仅如此，左宗棠与胡林翼二人还先后受教于贺熙龄，算是同出一个师门，深受经世致用思潮的影响，胡林翼也喜欢探究山川地理、关隘要塞与兵政枢机。因此，两人在北京第一次会面时，即一见如故，相得甚欢，常常彻夜畅谈古今大政，论各朝各代的得失、原始要终，并引为知己。胡林翼曾在1831年亲自参加益阳赈灾，对富者为富不仁、从政者贪污腐败的社会现实印象深刻，对小民流离失所、贫弱无助的景象痛心疾首，因此，他的目光常放在内政上；而左宗棠则比较熟悉边疆舆地，对于列强环视中国更加关心。他们畅言无忌，兴奋时，常常纵言阔步，豪情万丈。从此以后，两人的关系愈来愈密切。
道光十四年（1834年），左宗棠借用周夫人家的一间小屋，另立门户，与妻妹夫张声玠（jiè）仅隔一院。由于二人同试礼部，又一同落第归来，因此常常一起切磋学问，评论文字，相处十分融洽。
道光十五年（1835年），左宗棠再度北上应试。这次会试，他被初步选取为第十五名，但临揭榜时，考官发现湖南多中一名，竟取消了他的进士资格，仅给他一个“誊录”的官职。左宗棠不甘心做一名为史馆注籍的誊录，毅然南返湘潭，在周夫人的协助下，潜心于地理学的研究，并“以图为之本，以诸史为之证”。
这一时期，左宗棠开始致力于舆地之学，并计划先作皇舆图（清代统一的地图），这个庞大的计划不仅需要构思周密，而且工程浩繁。为此，他付出了很多时间和精力，也得到了妻子周诒端的大力协助。每作一图，则让周夫人帮助影绘，用了一年多的时间才完成。
受邀请入主书院
道光十六年（1836年），左宗棠应湖南巡抚吴荣光的邀请，主讲醴陵渌江书院。
渌水，湘江的一条支流，蜿蜒百里，形似玉带。醴陵县城就像一颗明亮的珍珠，镶嵌在这条玉带上。渌江书院是醴陵县一座小有名气的学馆，算起办学历史来，已有近百年了。但是，学馆停停办办，冷冷热热，究其原因，主要是没来几个有真才实学而又善于管理学生的先生。就在左宗棠之前，有一位饱读诗书，却两轮乡试落榜的老生员主持渌江书院不得要领。调皮的富家子弟把书馆当成逍遥玩耍场所，想来就在课堂上坐半天，心不在焉，摇头晃脑，没来的这天，就结伙在外寻衅闹事，不想来就几天不见人影，而一门心思想读书的人也只好陪着耗时间。老先生今天点一句，明天点一节，之乎者也，难有收效。醴陵是鱼米之乡，富足之地，各式各样的瓷品，如碗、杯、碟、瓶运销各省及海外。五彩缤纷、形态各异的烟花爆竹生产于醴陵城乡的家家户户，因此，有钱的人多，当官的也不少。这些人望子成龙心切，对培育子弟的唯一基地——渌江书院的教学现状日渐不满。不知是哪位为头，串联当地的有识之士联名修书一封，直接呈送至巡抚衙门，恳请湖南巡抚吴荣光大人为他们物色高师主持渌江书院的教学。就这样，左宗棠被吴荣光请了来。
书院“生童住斋者近60人，礼数均极周到”，但收入却很微薄，“几元以给朝夕”。40年后（光绪二年），左宗棠回忆这段教书生活时写道：“每遇岁阑（lán）解馆，出纸裹中物，还盐米小债。”书院的生活虽很清苦，但他仍认真执教。
初来乍到，面对一个个顽劣弟子，面对学生怀疑而又期盼的目光，左宗棠决心从学规抓起，用现在的话来说，就是整顿学风学纪。他套用了朱熹所著《小学》之中的八条规定作为渌江书院的学规。不管其出身如何，家庭背景怎样，一入书院，在学规面前人人平等。有位正七品武官李托总的儿子顽劣成性，不仅自己不读书，还总是撩拨同学迟到、早退，他出入学堂如入无人之境，还经常影响他人研习功课。左宗棠见此情景，决心已下，抓住这位李公子一次迟到，罚他在讲堂门口站了半天。这半天，课堂内在座的学生大气不敢出，课堂外站着的不敢挪半步，左宗棠侃侃而谈，安静地上完了这堂课。第二天，惧于左先生的李公子没有来。第三天，这位李公子在家人的带领下来到学馆，左宗棠搬出宣布不久的学规，以“不假未到”为由，直截了当地开除了这名学生。
左宗棠这一手，可谓杀鸡给猴看，狠狠地压住了以前管理疏松造成的顽劣之风。接着，左宗棠又发给每位前来就读的学生一个笔记本，要求他们每天把所学功课及心得都记在本子上。日落时分，书院大门落锁，左宗棠对学生的功课一一进行检查，未完成或完成不好的，不准出门回家。每月初一、十五两天，他还要将学生半个月的日记仔细考核，并对所授课业详加解说，给学生以引导、勉励和督促。如果发现有个别学生旷废课业或虚辞掩饰、不照学规办事，两次以上就要受到处罚。这样，不到几个月，学生都渐渐能够一心向学，不以为苦。他的这种从严要求、注意诱导的教学方法，不久就在当地广为传颂。
机缘巧合遇伯乐
正当左宗棠在渌江书院孜孜教学、自得其乐之际，醴陵县令却正为一件“大事”伤脑筋，原来，两江总督陶澍要来醴陵了。
陶澍（1778—1839），字子霖，号云汀，湖南安化人。少年得志，功名顺遂，25岁便中进士，以后历任地方要职。在清嘉庆、道光年间，曾连任十几年两江总督。任职期内，在林则徐、贺长龄、魏源、包世臣等人协助之下，整顿漕运，兴修水利，改革盐政等，取得政绩，颇负时誉。他还多次微服私访民间，秉公处理案件，在湖南老家，士人对陶澍极为崇拜。有关他的传说很多，左宗棠与陶澍虽未见过面，却听说过许多有关他的故事。“湘潭人寻布”就是其中之一。
据说湘潭有一位农民挑了一担柴要进城去卖，离家之前，他老婆把织好的一匹白布放在他的柴担上，嘱咐他，进城去把这匹白布卖了，再买点棉花回来，然后再纺成纱织成布去卖，这样可以多赚几个钱。农民答应一定把这件事办好。
农民挑着柴刚走进湘潭城，就被一个财主的老婆叫住，买下了他的柴。
这么快就把柴卖掉农民很高兴，他收过柴钱，放下柴担就往回走。走了约莫里把路远，农民猛然想起那匹白布遗忘在财主家了，急忙转头去找。找到买柴的财主家，财主老婆不但不承认收了一匹布，还说农民诬赖撒泼，要扭他去见官，农民没有办法，只好自认倒霉。
农民低着头，憋着气，一边走路一边后悔，他不知道回家怎么跟老婆说这件事，起早摸黑几个月的心血，让自己一不小心就给弄丢了。走着走着，一不小心撞在一个人身上，那人责备道：
“大路朝天，各走一边，你为何朝我身上撞呢？”
农民抬头一看，原来是一位气度不凡的男人，身后还跟着一个听差模样的年轻后生。农民连忙赔不是。
那男人仍然不肯罢休，进一步追问农民：“你有什么想不通的烦恼事，说与我听听。”
农民心想，“唉，算了吧，人家是有钱人，我说财主昧了我的布，谁会相信呢？”便叹了口气说：“不说了，不说了，我认倒霉算了。”
偏偏那男人缠着不放，逼问道：“你到底有什么事？不说清楚，我是不会让你走的。”
农民见他纠缠不休，只好一五一十将卖柴丢布的事说了出来。那个被撞的人说：“就这么一点事哟，你放心，我帮你把布找回来就是了。”说过之后，硬拉着卖柴的农民走进了路边的一个酒家。
这位被撞的人不是别人，正是当时的两江总督陶澍。他将农民带到酒楼之上，问明那财主家的住址后，便将他安置在隔壁房中休息，又派人拿着自己的名帖去把那财主请来。
财主见到名帖，连滚带爬赶至酒楼。陶澍把他请进房中，品茶、闲谈，并要过财主随手带来的一把折扇，反复把玩，说：“你这把扇子做工十分精巧，图案雅致，我想找人仿制一把，不知可借我一用否？”
财主忙说：“大人喜欢，小人情愿相送，怎可言借。”
陶澍笑着说：“扇子只借一个时辰，定要相还。”说完将折扇交与下人，下人拿了出去，好一会还没回来。此时的财主因为不知道这陶大人到底要做什么，心里暗自着急，走也不敢走，但他也不好问，只能坐着干等。
约莫过了一个时辰，下人回来了，将扇子交与陶澍，说：“事情办妥了。”
陶澍将折扇交还财主说：“让你久等了，你回家去吧。”
财主回到家里，却见全家人正急得如同热锅上的蚂蚁。他们一见财主平安回家，心上的石头才落了地。
财主婆问道：“还好吧？太爷没有为难你吧？”
财主丈二和尚摸不着头脑，忙问老婆：“这是怎么一回事？我一点也弄不明白呀！”
财主婆说：“不是你以扇子为凭证，派人回来取那匹白布赎罪吗？”
“什么白布？”财主不解地问。
“就是那个卖柴的农民不小心丢在我家的那匹白布呀。”财主婆提醒财主。
财主这才如梦方醒，责怪其婆娘：“你贪财差点害得我吃官司，亏得陶大人给我面子，以后切不可做这种昧良心的事了。”
下人把白布取回后，陶澍便叫来那个农民，让他当场验看。农民接过布来一看，正是自己老婆织的那匹布，连忙叩头感谢，将布背到市场卖了。
这一次，两江总督陶澍在江西阅兵，顺便请假回乡扫墓。从江西到湖南安化，途中必须经过醴陵。对于赫赫有名的封疆大吏，醴陵县令自然要竭力招待，以示欢迎。为了准备下榻的馆舍，县太爷煞费苦心，挑选了一处新建的四合院。总督下榻的四合院坐落在渌江河畔，面对江中小岛状元洲，风景宜人，环境优雅。由于是新建房舍，四壁皆空，日用家什倒是容易准备，县令想到陶澍是读书人出身，不可无楹联字画。为此，县令召来本县文人骚客，为陶大人即将下榻之处撰联作画。左宗棠作为醴陵小有名气的年轻教习，自然也在县太爷的邀请之列。
开道的锣声、叱喝声响过，两江总督陶澍的轿子抬进了醴陵县城。在县令的陪同之下，他走进了粉饰辉煌的下榻馆舍。只见大门、侧门、厅堂、厢房内外，处处挂有新写的对联，悬着新裱的字画。精于此道的陶澍停下脚步，一一欣赏起来。连看几处，无外乎“春风大雅能容物，秋水文章不染尘”，“家学优长，天姿卓绝；文章尔雅，履蹈清真”之类，提不起多少兴趣。突然，陶大人眼睛一闪，紧走几步，身子停在正厅的右壁前，一副字体刚劲、笔力浑然的对联映入眼帘：
春殿语从容，二十载家山印心石在。
大江流日夜，八州子弟翘首公归。
这副对联，既表达了故乡人对陶澍的景仰和欢迎，又道出了陶澍一生最为得意的一段经历：道光十五年十一月底，道光皇帝在乾清宫十四次召见陶澍，并亲笔为其幼年读书的“印心石屋”题匾。这件事，陶澍认为是旷代之荣。
陶澍看到这副楹联后，“激赏之”，急忙询问此联的作者，经知县引见，作为渌江书院主讲的举人左宗棠，终得与大名鼎鼎的陶澍会面，陶对左“一见目为奇才，纵论古今，为留一宿”。
醴陵城内，一队队公差衙役在巡视，他们保护的重点，就是渌水河畔的两江总督陶大人的临时下榻之处。这府第内灯火通明，坐在厅堂中的一老一少，正在促膝长谈。老者就是陶澍，已是年近花甲的人了；少者，即左宗棠，年方26岁。陶大人注视着眼前的年轻后生，双目炯炯有神，生机勃勃，身材不算十分高大，但体魄健壮，举止得体，礼仪有度。左宗棠所论经邦济世的学问，绝非那些寻章摘句、唯务雕虫之辈可以比拟。陶澍非常欣赏左宗棠，而对陶澍早已仰慕的左宗棠，平日一腔立志报效国家的想法无处也无人倾诉，今日得此机会，便半是请教、半是显示地倒了出来。从盐政谈到海运，从学问谈到国事，这一老一少，一直谈到东方天空泛白，雄鸡报晓。
次日，陶澍周游醴陵，察视民情，又约左宗棠同行，边游边谈，极为融洽。就因为结识了这样一位忘年交，陶澍还将回乡日期推迟了一天。陶澍认定：这个年轻人日后的前程定会超过自己，这是一匹千里马，自己要做他的伯乐！
三试落第受托孤
道光十八年（1838年）初，左宗棠第三次上京参加会试。会试榜发，他仍然未能取中。归途中，受陶澍再三邀请绕道去江宁（今南京）拜望了陶公。这时的陶澍已重病在身，见左宗棠来访，十分高兴，留他在节署之中住了10多天。一天晚上，自感不久于人世的陶澍撤退下人，与左宗棠单独谈心。说及各自的家小后人时，陶还为其子陶桄（音ɡuànɡ，字少云）求婚于左的长女左孝瑜。这表明陶澍对他这个会试落第而又具真才实学的举人非常器重。左宗棠心想，无论是从名位、门第来看，还是从年龄、辈分来讲，自己与陶公实在相差太远，于是起身长揖，口称：“实在不敢高攀。”陶澍说：“若说年龄，我俩的年龄相差甚远，但儿女均为5岁，十分相当。若说地位，30年后，你的地位必在我之上。我宦游大半生，还没见过超越你的人，请莫再推托。”
左宗棠欲言，陶澍咳嗽不已，左宗棠轻轻用手拍着陶澍的后肩，将枕头垫在陶公的腰后，扶陶公半卧着继续交谈。陶澍说：“我已重病在身，自知不久于人世，我死后，桄儿便如同你的亲生儿子，若能育之成材，不辱陶氏家风，我在九泉之下也就瞑目了。不单桄儿托付给你，因内子不敏，我的家事也全托付给你了。”
谈到此处，陶澍握着左宗棠的手，老眼中盈着晶晶的泪。
左宗棠大为感动，一来是感激陶公的知遇之恩，二来是激起了自己经世济民的雄心壮志，他似乎看到了充满希望的未来。
左宗棠说：“中堂请放心，既然如此，我就依允了小女这门高攀而来的婚事。左宗棠今生当为教公子成才而竭尽心力。我已会试三次，看透了考场弊端，从此以后，再不赴京会试，将读书课儿，躬耕农庄，以湘上农人终也。”
就这样，堂堂两江总督与会试落第举人结为儿女亲家。这种联姻，不独在当时罕见，就是翻遍中国几千年的封建史，也可谓寥寥无几。
左宗棠在三次会试失败之后，决计不再参加科举考试，诚如他所说：“比三次礼部不第，遂绝意进取。”他在家乡不仅“于农书探讨颇勤”，而且抄录了十数册的《畿（jī）辅通志》、《西域图志》及各省通志，增长了地理学与军事学等方面的知识。
道光十九年（1839年），左宗棠抵长沙，居次兄宗植家中。他俩常切磋学问，“或谈国故，指列时事”。“每剧谈竟夕，争驳不已，家人乃温酒解之。酒后或仍辩难，或遂释然。”左宗棠为克服“气质粗驳”的缺点，注意从“寡言，养静二条实下功夫，强勉用力”。