通过姐夫叶利扎洛夫，1889年9月列宁和在萨马拉城最活跃的带有民粹派倾向的革命小组——斯克利亚连柯小组建立了联系，列宁在小组中讲解马克思主义理论，批判民粹主义理论，调查和了解俄国农村公社和资本主义的发展实际，凭着过人的才华，列宁在小组中很快成为中心人物。后来成为革命家的伊·赫·拉拉扬茨等人回忆说：“在同弗拉基米尔·伊里奇进行讨论的过程中，我们弄清了资产阶级和无产阶级这些概念，弄清了这两个社会范畴在资本主义制度发展中的作用以及资本主义发展的方向。弗拉基米尔·伊里奇证明，工人阶级必须组织起来进行自觉的阶级斗争，斗争的目的不仅是为了改善条件，而且是使无产阶级获得政权。”“在这个29岁的人身上，纯朴、敏感、乐观和热情同渊博的知识、严密的逻辑、清晰而准确的判断惊人地结合在一起”。在列宁的影响下，包括斯克利亚连柯本人在内的小组成员，抛弃了民粹主义理论，逐渐转向马克思主义，斯克利亚连柯本人后来成为一位真正的布尔什维克。
列宁在和民粹派分子密切接触的同时，对民粹派的思想进行了系统的研究和批判。后来，列宁在《俄国资本主义的发展》一文中对他们的错误观点进行了系统的清理和批判。同时，列宁在研究民粹派分子和其他革命家的著作和资料的基础上，写了许多专题报告，有的报告还在革命小组会上进行了宣读。这些专题报告共写满了三个笔记本，后来成为《什么是“人民之友”以及他们如何攻击社会民主主义者？》一文的主要内容。
在批判民粹主义的同时，列宁在萨马拉继续系统地研究马克思主义。1889年末和1890年列宁进一步深入研究了马克思和恩格斯的一系列著作，对《资本论》德文版重新进行研读，并对俄文版作了校订，写下了大量的读书笔记。这一时期列宁还把《共产党宣言》译成了俄文，译稿曾在萨马拉和塞兹兰等地的革命组织中广泛流传，为马克思主义在俄国的传播起到了很大作用。后来这部手稿传到了塞兹兰一位教师手中，这位教师的母亲胆小怕事，就把手稿烧掉了。1892年9月后列宁阅读了俄国最早的马克思主义者之一的尼·叶·费多谢也夫的一些著作，并作了批注。此后两个人建立了通信联系，对马克思主义的世界观等问题进行探讨，费多谢也夫的思想对列宁启发很大。1889年末至1893年9月，列宁还认真研究了《哲学的贫困》、《反杜林论》、《德意志意识形态》、《英国工人阶级状况》、《家庭、私有制和国家的起源》、《论住宅问题》、《神圣家族》等马克思、恩格斯的经典著作。
1892年，列宁组织了萨马拉第一个马克思主义小组。小组积极宣传马克思主义，当时凡是能找到的马克思主义的著作，小组都进行了研究和宣传，对伏尔加河流域的进步青年产生了很大的影响，许多青年特意从萨拉托夫、喀山及其他城市赶来学习新的革命理论——马克思主义。
每年的5月，是伏尔加河及支流的涨水季节。坐船沿伏尔加河顺流而下，到萨马拉河湾的末端，向北渡过注入伏尔加河的乌萨河，划入伏尔加河，再顺着伏尔加河划到萨马拉河湾，从东面回来，进行所谓“环球旅行”，这是列宁和革命小组成员们进行深入的学术讨论和理论研究的好的活动方式。这种活动方式既能摆脱警察的监视，也可以在轻松自由的环境下大家无拘无束地畅谈各自的人生理想和远大抱负，深入讨论各种社会问题和理论问题，有时还有人作一些专题报告。“环球旅行”一次一般需要三四天的时间。
萨马拉省是一个典型的农民省份，农民分化、农村村社及农村资本主义因素的萌发引起了列宁的关注和冷静思考。民粹派否认资本主义在俄国的发展，认为农村村社未被资本主义触动，村社可以作为社会主义的基础，俄国能够走独特的发展道路。为了驳斥民粹派的这些谬论，列宁运用马克思主义的理论和方法，在萨马拉4年多的时间中，全面系统地研究了俄国农村和农民问题，不仅和那些深谙农民实际的人交谈，也倾听贫困农民的呼声，又和那些想拼命积攒财富的富农交谈，以便了解农村中经济上层分子的观点和所作所为。1892年夏，列宁在调查访问大量农民的基础上，和普列奥布拉任斯基一起编制了萨马拉县几个乡的农户调查表，共印制了200多份。1893年8月列宁帮助有关人员利用和整理关于地方自治权的统计资料，从中总结出了一套怎样在成堆数字中选取主要与次要、一般与个别东西的方法。这样，列宁就通过各种途径搜集并分析了有关农村经济的大量材料，为自己客观、准确、全面地进行农村问题研究提供了可靠的保证。
1893年3月之后，列宁研究了民粹派分子波斯特尼柯夫的《南俄农民经济》一书，并在书上作了批注、统计，划出了重点，吸纳了其中的合理思想和一些材料，批判了其中的不足和错误。1893年春天，列宁在萨马拉马克思主义小组作了《农民生活中新的经济变动——评弗·叶·波斯特尼柯夫〈南俄农民经济〉一书》的报告，尔后写成论文寄到一家自由主义民粹派的杂志，但未被采用，在档案室一放就是30年，直到1923年才被找到并发表出来。这是保存下来的列宁的第一篇著作。在这篇文章中，列宁把马克思主义与俄国社会实际相结合，论述了俄国村社农民在经济上的两极分化的原因和程度，驳斥了民粹派关于俄国不可能发展资本主义大农业的观点，为随后列宁的《俄国资本主义发展》等一系列著作提供了思想和材料基础。列宁指出，波斯特尼柯夫看到了农民经济状况的多样性，但注意的只是量的差别，而不是质的不同，没有按经营性质来划分农户类别，忽视了农民经济的一切变动都是在资本主义商品经济的总背景下发生的，在俄国商品经济已占统治地位，村社农民已分化为农村资产阶级和无产阶级，中农则是经济上不稳固的阶层，再把村社作为社会主义的基础已成为空想。《农民生活中新的经济变动》一书表明，从1893年春开始，23岁的列宁已形成了马克思主义世界观。这篇文章虽然没有涉及马克思主义哲学世界观的问题，但是它从分析俄国农民生活中新的经济变动来驳斥民粹派的观点，也就是从经济事实来说明俄国社会现实，阐明俄国革命的道路，这种方法是马克思主义的唯物主义方法，表明列宁已深刻理解了建立在唯物史观基础上的马克思的经济理论。
萨马拉的生活虽然艰苦，但列宁和家人过得却十分充实和快乐。列宁不仅善于工作、学习勤奋，而且善于休息。除了下棋、做体操、散步外，列宁还喜欢在妹妹的钢琴伴奏下唱歌。兄妹俩喜欢唱《我们的海洋空荡荡》、《婚礼歌》、《国际歌》、《奇妙的眼睛》等歌曲。有一次，列宁跟别人学会了一首歌曲，歌词大意是：心儿急着跳出年轻的胸膛，对自由和另一种生活，它无限向往。当他明白“自由和另一种生活”是同心爱的人相会时，忍不住笑了起来：“喔，原来心儿跳到那儿去了。”
列宁不仅喜欢唱歌，而且还喜欢给歌曲填写新词，以表达自己的思想感情。他给《哥白尼》这首歌曲就曾填上一段新词：修道士去敲天堂的门，圣徒彼得来答应，该死的混蛋快滚开，这里没有你的份。
列宁还向弟弟学唱过一些歌曲，如一首关于铁匠的歌曲：一个年轻的铁匠，
在作坊里来回徜徉，
他抄起一把铁锤，
招呼伙伴们帮忙。
丁当！丁当！丁当！
丁当！丁当！
同心协力，协力同心！
弟兄们，让我们大干一场！还有一首新歌控诉了地主对农民的剥削，歌曲的旋律轻快而豪迈，列宁很喜欢唱，有时还用口哨吹，歌词是：财主自夸有黄金，对穷人刻薄又凶狠；
穷人从早干到晚，一天吃不上三顿饭。下象棋是列宁从小养成的最大爱好。在萨马拉，下象棋自然是列宁业余生活的重要内容。哈尔金律师，不仅是萨马拉有名的律师，也是国内有名的象棋高手，象棋是他的最大嗜好。作为列宁的同事、密友，哈尔金不仅在生活、职业、专业等方面给列宁以很大帮助，在棋理上也给了列宁有力的指导。最初哈尔金可以让列宁一个马，后来只能让一个卒或先手。1889年冬，萨马拉曾举办了一场象棋比赛，列宁获得了优胜奖，被定为二级棋手。人生如棋局局新，在和哈尔金下棋的过程中，列宁不仅悟出了不少绝招妙手，而且也悟出了不少对人生、社会、理论研究的哲理，这对他后来从事理论研究和革命工作也大有帮助。列宁虽然爱好下棋，而且凭他的过人天赋、不懈的钻研精神一定会成为一流的高手，但他始终把象棋当做一种娱乐和游戏的方式，用来调剂生活。有一次，弟弟德米特里向列宁诉苦说：“中学里开设僵死的拉丁语和希腊语，使人窒息得透不过气来，还不如用象棋代替这些老古董，既可以训练和发展思维能力，又可以娱乐身心。”列宁笑着回答说：“这样一个代替，只会越弄越糟！不要忘记，象棋毕竟是娱乐游戏，而不是正业。”而且列宁也十分赞同对象棋的评价：作为一种游戏太严肃，作为一件严肃的事游戏味太浓。由于工作繁忙，从1893年起，列宁下象棋的时间越来越少了。
二、到彼得堡去
1893年夏，列宁感到，地处偏僻、没有大学、工业很少、产业工人不集中的萨马拉不是自己的久留之地，他需要更广阔的活动天地和更多的精神食粮，渴望到政治更活跃的中心城市去。这时，恰巧因弟弟德米特里考入莫斯科大学，列宁一家准备迁往莫斯科。经过考虑，列宁决定不去莫斯科，而到当时的思想和革命中心——彼得堡，一则担心因自己的政治活动牵连家人，再让母亲担惊受怕，二则莫斯科被彼得堡人称为“大乡村”。
在去彼得堡途中，列宁在下新城逗留并结识了当地的马克思主义者巴·尼·斯克沃尔佐夫、米·格·格里格也夫、谢·伊·米茨凯维奇等人，从他们那里得知去彼得堡的秘密接头地点，同他们商定了以后与下新城革命者秘密联系的办法，他们让列宁捎一封给在彼得堡大学学习的同乡米·亚·西尔文的信。
1893年9月，列宁来到了彼得堡，沙皇保安局立即把列宁的行踪告知了警察局。列宁先住在谢尔吉也夫斯卡亚街58号20室，后来又迁到驿站街4号11室。9月15日，列宁注册为穆·弗·沃尔卡施泰因律师的助理，在那里进行法律咨询会商和处理案件。
在西尔文的帮助下，列宁很快和彼得堡的马克思主义者建立了联系，不久加入了彼得堡工艺学院马克思主义小组，认识了列·波·克拉辛、斯·伊·拉德琴柯、亚·列·马尔琴、格·马·克尔日扎诺夫斯基、安·亚·瓦涅也夫、彼·库·扎波罗热茨等人。时年已23岁的列宁，身材消瘦，一副黑黑的面孔，前额长得宽大凸出，犹如苏格拉底的头型，由于过度用脑而使头发过早地脱落了，一双聪敏的深褐色眼睛透出智慧之光。这个形象给大家留下了深刻的印象，博得了大家的好感，很快一个“老头”的外号便在小组中流传开来。
市场问题是当时小组最感兴趣的问题之一，克拉辛是小组中大家公认的负责人。他提议举行一次“关于市场问题”的报告会，由他本人作专题报告。他先用四开的本子折成两半，在半页上写上自己报告的正文，另一半留给大家传阅报告时写上自己的看法。列宁看后在空白处认真地写上了自己的许多反对意见。克拉辛忽视了技术的因素，认为在社会总资本再生产过程中第一部类的积累不依赖于消费品生产，否定了“在资本主义社会中，生产资料的生产比消费资料的生产增长得快”的正确结论；强调资本主义生产方式占领全国各个经济领域后，资本主义的发展完全依赖于国内市场。克拉辛口才较差，照本宣科地把自己的报告读了一遍。会上列宁作了发言，委婉地指出了克拉辛的理论错误，提出小组的每个成员应当做一个现实主义者，一切从实际出发，而不是从机械的公式和本本出发，他用流畅的线条描绘了随着商品经济排挤自然经济，农民破产、发生分化，资本主义生产关系孕育和生成的过程。列宁指出，“市场不过是商品经济中社会分工的表现，因而它和社会分工一样能够无止境地发展”，人民大众的贫穷并不构成资本主义发展的障碍，反而是资本主义发展的表现和条件。大家听了列宁的发言后，都觉得耳目一新，认为列宁在整个问题的看法中都令人感到这是活的马克思主义，是从具体环境和发展中考察现象的。这样列宁一下子成为小组中大家瞩目的人物，从此小组经常组织以列宁作主题报告的小组讨论。
1893年秋，列宁把他在会上作的关于市场问题的报告加以修改和补充，写成了《论所谓市场问题》一文。
在彼得堡，列宁无论是出行，还是交友都十分慎重。因为他深知自己是被警察不断监视的“危险”人物。他既反对那种不管实际空谈乱叫的知识分子，也不把革命的希望寄托于那些具有村社传统的农民身上，又不指望那些盲目牺牲生命、单枪匹马干革命的民意党人能完成革命任务。列宁认为，俄国革命的未来在于正在不断成长的工人阶级，应当团结那些和自己志同道合的社会民主主义者把马克思主义和社会主义思想灌输到工人群众中去。当时沙皇政府和警察机关把民意党人作为主要危险，而把社会民主主义进行和平宣传的“危险”看得小得多。警察局长兹沃梁斯基说过：“这一小批人，要说什么时候能起作用的话，那得50年以后。”所以列宁利用大好时机，积极地投入到了把马克思主义和工人运动相结合的运动中。
从1893年秋天开始，列宁先后与普梯洛夫工厂、谢勉尼柯夫工厂、奥布霍夫工厂、托伦顿纺织厂、拉菲尔烟草厂等厂的先进工人和政治小组建立了联系，并亲自领导了涅瓦关卡、彼得堡和维堡区以及瓦西里耶夫岛的工人小组，通过出席他们的会议和交往座谈，准确地把握工人的痛苦、欢乐、需求，以及对工厂制度、现政府、社会主义的态度。