为了严肃皇帝威仪，制定尊卑礼节，耶律楚材精心拟制了登基仪式，事先，他选中了察合台亲王，对他说；“你虽是大汗的兄长，但从职位上看去是个臣子，臣子对君王按照礼节应当跪拜，只要你带头下拜了，其他人就不敢不拜了。”察合台亲王觉得此话有理，在窝阔台登基大典上，他率领皇族及臣僚在帐下跪拜，使盛典进行得十分顺利。事后，察合台对耶律楚材称赞说：“你真是社稷的功臣啊！”
蒙古原是草原游牧民族，正处于氏族社会向阶级社会转化的发展时期。成吉思汗建立的蒙古帝国，依仗弓劲马肥，兵强将勇，卉疆拓土，征服了大片领土。然而，蒙古帝国要治理文明程度较高的中原和江淮地区，不进行一场深刻的政治、经济、文化等方面的改革是不行的。耶律楚材作为一个卓越的思想家和谋略家，清醒地看到了这一点，他对窝阔台说：“天下虽得之马上，而不可以马上治。”作为一个比较开明的君主，窝阔台决心采用“汉法”。耶律楚材便成了他的得力助手。在进行改革和推行“汉化”过程中，耶律楚材提出了许多有益的建议，制订了一系列重要的政治、经济政策和制度，窝阔台总是言听计从。耶律楚材的政策和制度包括：
第一，革除屠城杀掠陋习，免除难民、降俘之死。蒙古统治者在初期的征战中，曾经下令：凡在攻城之时，敌人敢于武力抗拒者，城破之后，必严加惩处，悉数杀尽。耶律楚材认为，这种野蛮残暴的屠城杀掠政策，固然对敌人有一定的威慑作用，但使无辜的百姓罹难，还增强了抵抗者拒降的决心，实为不智之举。他向太宗进谏，为确保百姓生命安全，在军队进军前，先将百姓迁往山后，让他们开采金银，栽种葡萄，这样不但使百姓远离战火，而且可提供皇室所需，可谓一举两得。他又诏令金国逃难之民，降者免死。有人对此持怀疑态度，认为降者是危急则降，缓和便逃，还能补充敌人兵源，实难赦免。可是，耶律楚材却不以为然，他建议窝阔台造白旗若干，发给降民，使归本土，蒙古兵不得侵害之。此举不但救活了无数百姓，还消除了中原人民对蒙军的畏惧和仇恨心理。
第二，谏阻“裂土分民”，建立中央集权。自成吉思汗建国以来，蒙古统治者就实行“裂土分民”的分封制。窝阔台汗即位后，也准备把新占领的中原地区分赐给各亲王和功臣。耶律楚材基于对历史上分封制与郡县制的演变和斗争的深刻了解，在这关键时刻劝谏道：“裂土分民，容易引起彼此间的不满和猜疑，扩大矛盾和纷争，不如多给他们一些金帛。”窝阔台说：“我已经答应他们了，怎么办呢？”耶律楚材为之策划了一个万全之策，就是由政府派遣官吏到各郡县收税，不让他们擅自课征，把向地方征税的权力收归中央。耶律楚材还建议：各州郡置长吏专管民事，设万户府总领军政，设课税所管理钱谷。三个部门间势均力敌，不相统摄，力量有限，骄横气焰就会受到遏止。窝阔台汗采纳了上述建议，制订了地方官军民财三权分立的制度，大大加强了中央集权的实力，压制了地方势力的扩张。
第三，制止倒退，发展农业。窝阔台刚登帝位，有个叫别迭的蒙古贵族建议：“中原地区的汉人不懂得畜牧业生产，对于我们没有什么用处，不如把他们全都杀了，好在那里开辟牧场。”耶律楚材敏锐地觉察到，这是一个变先进为落后的建议，反映了某些习惯草原生活的贵族的无知，如被采纳，后果将不堪设想。他及时向窝阔台指出：“天下是广阔的，四海是富裕的，各地人民都会勤劳生产，只要政策好，他们就可提供大量的财富。”窝阔台听了说：“如果真像你说的那样好，国家收入可以增加，又何必杀人呢？就按你的意见办吧。”一场破坏中原农业经济的灾难得以制止。
第四，建立税收制度，代替军事掠夺。蒙古贵族崇尚武功，根本没有税制观念。他们看不到连年征战，战事频繁，这样下去会“兵强而国蹙”。元太宗二年（公元1230年），耶律楚材向窝阔台建议：“陛下即将南征金国，军需从何而来？仅靠畜牧是远远不够的。如果建立税收制度，仅中原地区的地税、商税以及酒醋盐铁山泽之利，一年可得五十万两银，八万匹绢，四十万石粟，军需就不成问题了。”窝阔台听后同意试行。于是，在河北一带建立了十路征收税使，遴选有德之士充任。公元1231年秋天，窝阔台在行宫中，面对十路课税使陈列在朝廷上的金、银、帛、粟等税物，欣喜万分，他高兴地对耶律楚材说：“你虽没离我左右，却能使国用充足，南国的臣僚中，有谁能比得上你呢？”
第五，释放俘虏，安定民心。蒙古灭金后，大批百姓沦为俘虏，北返途中，逃亡者十有七八。窝阔台立下禁令，不准收留逃俘，违者灭其全家，乡社连坐。于是，逃俘无人敢收留，食宿亦无着落，以致饿殍遍野。耶律楚材深谙“得民心者得天下”的道理，对谏太宗说：“中原既平，所有百姓便都是皇帝的百姓。再说逃民又能逃到哪里去呢？为何要因一俘囚而连坐处死数十百人呢？”太宗顿然醒悟，遂取消此禁。
第六，抑制高利贷者，反对过分剥削。随着国家区域的扩大，商贾的活跃，高利贷十分盛行。农民和手工业者为了维持生活和交纳赋税，有时被迫借债，年息高达百分之百。负债者至期无力偿还者，经常被逼得家破人亡。为了抑制高利贷者，耶律楚材规定了借贷政策，凡借贷者，以本息相等为极限，民间负债而无力偿还者，由官府代替偿还。此项政策在一定程度上缓解了因债务关系而引起的社会矛盾。当时政府官吏为增加收入，竟与商人勾结，承包了全国的课税、差发，这种把国家财政经济命脉交给商人的作法，是十分有害的。耶律楚材说：“这是贪利之徒，罔上虐下想出的恶主意，为害甚大，决不能干。”于是奏请窝阔台汗废除了。
在耶律楚材的努力下，蒙古统治者较快地适应了中原地区高度发展的封建制度，恢复了战乱造成的破坏创伤，把封建经济推上了正常发展的轨道。
第七，尽忠尽智，强诤巧谏。耶律楚材从政治国有一句名言：“兴一利不如除一害，生一事不如省一事。”他殚精竭虑，忠心耿耿。只要他认为与国与民有利的事，总是事无巨细，想方设法，力争使之实现。他的想法不被君王接受，有时涉及君王本人，他总是能巧妙地运用自己的智慧和谋略，或强诤或巧谏，千方百计使自己的主张得以实施，但又不影响他与君王之间的亲密关系。所以，他历仕成吉思汗、拖雷和窝阔台三朝达三十余年，始终君臣相得，乳水交融。
公元1223年夏天，成吉思汗攻打花刺子模取得重大胜利后驻军铁门关，当地人送来一只怪兽，独角，身形似鹿，尾巴同马，浑身绿色，嘶鸣声咿唔又似人言。成吉思汗感到奇怪，询问耶律楚材。耶律楚材便从西征军事、政治目的均已达到，应立即结束战争的大前提出发，按古书介绍，借题发挥地说：“此兽名叫角端，它的出现表示吉祥。它能作人言，厌恶杀生害命，刚才的叫意是大汗你应该早点回国了。皇帝是上天的长子，天下的百姓都是皇帝的儿子，愿大汗禀承上天的意旨，保全天下老百姓。”成吉思汗听罢，立即决定结束西征，班师回国。
窝阔台八年（公元1236年），下诏简选宫室美女，以充实后宫。耶律楚材以“美女足以备用，臣恐扰民”为由，拒不执行。太宗开始大为气愤，但沉思过后，觉得耶律楚材以民为重，实属难能可贵，也就不再责怪。
蒙人饮酒甚盛，太宗也染此习，时时酩酊大醉。每此时，耶律楚材总是以“酒能腐蚀铁器，何况五脏”的动情之言谏劝之，终使太宗省悟。不但自身控制饮酒，同时诏令近臣，每日只能进酒三杯。正是由于这种莫逆腹心之情，能够使得君臣相得益彰，亲甚兄弟。在一次集会上，太宗亲为耶律楚材敬酒，并且骄傲地说：“我相信你，任用你，是先帝的命令。要是没有你，中原决不会有现在这样安定。我之所以高枕无忧，全是你的功劳。”
蒙古国随着法制的健全和实施，日益兴旺起来，但那些自身权益受到侵害的豪强贵族们，对耶律楚材恨之入骨，到处散布谗言诋毁他。有人说他“援用亲旧，必有二心，应奏知大汗，斩杀此人。”耶律楚材听了并不计较。好在窝阔台汗明察秋毫，深责其诬。对于谣言传播最恶者原燕京留后长官石抹咸得卜，太宗命耶律楚材鞫审之，耶律楚材以国事为重，不把个人恩怨记在心上，宽宏大度地奏请太宗日后处置。这种高尚的品德很受太宗赏识，他私下对侍臣说：“楚材不记私仇，真是宽厚的长者，你们应当效法他的为人。”
耶律楚材总是不放过任何一个可以谏劝国君的机会，往往因势利导，收到奇效。有一次，窝阔台汗的宠臣杨惟中等人因包庇杀人犯被耶律楚材拘捕审问，窝阔台汗听信谗言，盛怒之下，不辨真假，反而把耶律楚材抓起来，继而又感到不对，有些自悔，命人把耶律楚材放了。耶律楚材却不肯罢休，说：“臣位至公卿，辅佐陛下处理国政，陛下下令逮捕我，认为我有罪，应当向百官宣布我的罪在哪里。现在却又释放我，说明我没有罪，这样轻易反复地处理问题犹如儿戏。如果国家真遇到什么大事，能够这样处理吗？”在场的大臣们听后不觉大惊失色，都为他这种“犯上”的语言捏一把汗。幸好窝阔台汗不是昏君，他对耶律楚材耿直是信得过的，不仅没有发怒，反而温言相劝：“我虽贵为皇帝，难道就没有一点过错吗！”耶律楚材借此机会，因事而发，立谏十策：信赏罚；正名分；给俸禄；官功臣；考殿最；均科差；选工匠；务农桑；定土贡；制漕运。窝阔台汗深被他的公心所感动，准令照此施行。
耶律楚材的奏议，窝阔台汗有时也不从其言，甚至一意孤行。尽管如此，耶律楚材也总是要力争到底。公元1239年，窝阔台汗利令智昏，竟将一国课税，转手出售于巨商。为此，耶律楚材声泪俱下，极言诤谏，仍未果。只好喟然长叹：“民之困穷，将自此始！”过后，耶律楚材仍尽忠于皇上，为国事而奔忙。
元太宗十三年（公元1241年），窝阔台逝世，乃马真皇后称制，她宠信曾用重金行贿的奥都刺合蛮，不少贵族畏惧其势，争往附之，耶律楚材遭到排斥疏远。眼见朝政紊乱，国事日非，他不忍心撒手不管，只要发现有“不便于民”的事，还是站出来仗义直言。一次乃马真后将盖了御宝的空白纸交给奥都剌合蛮，由他自行填写官职，擅发政令，耶律楚材知道后，当着乃马真后面说：“天下者，先帝之天下，任用大臣，朝廷自有章法。不按规章办事，就乱了法，这样的诏令我不敢奉行。”经耶律楚材据理力争，终于收回空白御纸。
可是，事隔不久，乃马真后又下懿旨：“凡是奥都剌合蛮提出的建议，令史必须记录下来，如果不办，就要断手。”耶律楚材挺身而出诤谏道：“国家大事，先帝全都委托老臣处理，令史没有责任。如建议合理，自当奉行。如不可行，死且不避，还怕断手吗？”乃马真后听罢怒形于色，但耶律楚材毫无惧色，慷慨陈词：“老臣跟随太祖、太宗三十多年，没有做过对不起国家的事情，皇后岂能无罪而杀害老臣？”乃马真后瞠目结舌，一时亦无可奈何。
乃马真后三年，（公元1243年），耶律楚材因得不到信任，眼见奸佞当道，朝纲紊乱，国运不振，在忧愤中，抱恨长逝，终年五十五岁。一颗奠基元朝的智谋之星陨落了。