东斌学校由孙中山请日本人寺屋亨博士出面主办，专门收容被振武学校等拒之门外而且具有革命思想的自费留学生，旨在秘密训练革命骨干，学生大多富有民主革命思想，陈其美在东斌学校结识了徐锡麟、秋瑾等革命志士。
陈其美此时已年届30岁，在同学中年长，便以大哥自居。据说，陈其美还和一些同学组织了“军事体育会”，要为革命学好军事知识，练好体魄。陈其美对自己的留日生涯十分珍惜。后来，他为日本友人萱野长知题词时写道：
十年游侠千金尽，九世仇雠一剑知；
为问门前车马客，还能杯酒忆当时。章君谷：《陈其美》，（台湾）金兰出版社1985年版，第18页。
他乡遇故知，结识蒋介石
蒋介石6岁上学时，正值清王朝走上衰败，国防空虚，财政拮据，国运日危，孙中山为推翻大清正奔走呼号。这年中日甲午战争爆发。7月25日，日舰在牙山口外丰岛附近的海面击沉清政府运载援兵赴朝的兵船高升号，清军七百余人丧生海底。7月29日，日军攻击牙山东北成欢驿清军，清军败走，牙山失陷。8月1日，中日两国宣战。
学生时代的蒋介石以顽皮和淘气著称。因为淘气，时常有家长或学校来家告状，母亲也感到为难。于是，在蒋介石13岁那年，母亲执意把他送到了外婆家的溯源堂求学。老师名叫姚宗元，是当地名师。姚找他谈话时，他心不在焉，姚一眼没看到，他就跑到了竹林下打秋千乘凉。姚触景生情地道：“一望山多竹”，对方随口应答：“能生夏日寒。”一副绝妙的对联！姚老不禁点头称许，大为感叹。于是他像伯乐识马，见人就说，逢人便夸，后生可畏，如教养得法，此生前程不可估量。遂教他《尚书》《诗经》《易经》。因为姚宗元与孙中山的同盟会有联系，也常向蒋讲解孙中山的反清革命，尤其是孙中山在伦敦蒙难的故事，在蒋介石心中掀起了冲天巨浪。于是尚武救国的思想深深地扎在他的心底。
同年夏秋之交，一位孙中山的同盟会员，亦称革命党人竺绍康，骑着一匹高头红马，来到学堂访问。蒋与其交谈后，极赞其风度。
陈其美与蒋介石第一次邂逅的时候，是在东京浙江同学会的回家路上，在一片小树林里，一男一女相互间追逐着，言语挑逗着，你跑我追，戏耍着，引起了路人注意。
陈其美抬眼一看，男的是中国人模样，一口浙江奉化口音；女的是本地女子，像是妓院的妓女，涂脂抹粉。片刻二人滚到了小树林里的石板上，男的追上了女的，二人使劲地亲吻起来……这让陈其美肉麻。
陈其美心想，这个浙江同学，也不参加同乡会，在这里斯文扫地，成何体统？于是他上前制止说：要讲文明，不要野蛮！
蒋介石听后一惊：你是谁？
陈其美厉声道：我是浙江同乡会会长陈其美。
听说过，没见过人，原来是你啊！
陈其美说：你把浙江同学的脸都丢没了，还不害臊？
蒋介石说：你们才不知道，饱汉子不知饿汉子饥，有会长在此，下不为例。
你敢保证吗？
有什么不敢！
你叫什么名字？
蒋志清。
好吧，今后要清清楚楚地做人！
这时，蒋介石又提出来一个条件，说你认识孙中山吗？我刚来东京，我想认识认识他！
认识他干什么？
我要革命！
我看你的辫子还是好长啊。
是，我一会儿就理！让孙总理看不到我的辫子！
好吧，我给你记住这件事。
二人说完就匆忙分手了。
等陈其美第二天再看到蒋介石的时候，他的辫子真没有了。虽然第一面印象不大好，第二次见面却给陈一个惊喜：真要革命了？
蒋说：那还能作假！
陈说：好，我祝贺你。另外，火车不是吹的，推翻清政府不是说的，还要有行动啊！
蒋说：没问题。过几天，我再给你一个惊喜哩，才叫双喜临门。
好，我等着这一天。
接着，他们又无拘无束地谈论起革命来，让蒋介石眼睛放光。从此，陈其美不知为什么竟喜欢起这个比他小10岁的小弟弟来。
再说，蒋介石当面保证搞女人下不为例，那绝对是嘴上说说而已。他到东京后就与一位叫兰子的妓女一直有染。这一天，兰子对蒋说：蒋先生，我们相好一场。有件事我想告诉你这个革命者。
蒋问，要告诉我什么？
一个很重要的事。
什么重要的屁事，让你说出这么难？
孙文先生要大难临头了，你们的革命就要完蛋了！
蒋介石一惊：你不要吓人了！
兰子说：我可从来不吓人。
那你是从哪里听说的？
兰子说：我并不只有你一个情人啊。还是我的老情人，他是这场暗杀主谋者。话都说到这份上了，还能有假？
蒋介石若有所思地点了点头：我信，我是百分之二百的信。说完，他就穿衣服，兰子拦住了他：你这是干什么？
明天再来，明天再来！
兰子把嘴一噘生气了：早知道这样，我还不如不告诉你。
再说蒋介石穿好衣服，就匆匆忙忙地赶到陈其美的住处：大哥，不好了，有人要暗杀孙先生了——
陈其美也紧张起来：慢说，谁要暗杀孙先生？
蒋介石说：一个日本人，被清政府买通。
什么时间？什么地点？
蒋介石回答：就在今天，广场演讲会。
陈其美看了看手表：10点已到，孙先生正在广场演讲。走，我们一块儿去，以防不测！
二人大步流星，来到广场，人山人海，孙先生演讲已经开始。
陈其美耳语蒋介石几句，自己便向孙先生身边挤去。蒋介石则在外围溜达着，监视着每一个可疑的人。
突然，一个黑大汉子，贼眉鼠眼，四处张望，像有心事，他转了一圈后，选择一个地方，开始往里挤时，蒋介石机灵地上前拦住了他，并狠狠地踏住了他的脚。
黑大汉说：你要干什么？
蒋介石目光如炬：你要干什么？
黑大汉迎来如炬的目光，心里打战。陈其美趁他犹豫的当儿，一个飞脚上去，踢在了他的腋下，“当啷”一声，一把暗藏的雪亮的刀掉落在地上。
那人要跑。蒋介石急速又是一个飞脚，把大汉重重地放倒。这时，很多人都围了上来，有人递来了绳子，蒋介石三下五除二，就把黑大汉捆了个结实。
这时，陈其美的纸条已传到孙先生的手中，孙先生结束了演讲，迅速离开。
回到住处，蒋介石把凶手已捉拿归案的消息，告诉了陈其美，又让陈其美一惊喜。
蒋介石说：双喜临门，我可以拜见总理了吧？
陈其美说：总理还要给你记功哩！
当天，陈其美引领蒋介石见到了孙中山。
孙中山大赞蒋介石为人机敏，且有阳刚之气。孙中山说：这个事虽然虚惊一场，但是你是有功之臣。你用行动证明了革命人的精神，证明了你符合加入同盟会的条件！由其美作介绍，我作证明，你就宣誓吧！
于是，在密室中，东京同盟会又一位新同志庄严地举起了左手：
联盟人，浙江省奉化人蒋介石。当天发誓：驱逐鞑虏，恢复中华，创立民国，平均地权，清光绪三十四年五月二十日，中国同盟会会员蒋介石。
宣誓完毕后，孙中山紧握蒋介石的手说：推翻清王朝，不是光喊几个口号，而是要用行动啊！打铁先要自身硬，希望在振武军校学好军事，练好本领，将来回国，大有用武之地！
蒋介石应道：我会认真学习的！
陈其美说：我们正在上擒拿格斗课。
孙中山赞扬说：那好哇！
此后一段时间，陈其美与蒋介石交往甚密。
陈其美发现蒋介石为人做事都极投自己的脾性，禁不住江湖豪气勃发，提出了拜把子结盟的要求，有酒同饮，有福同享，有难同当。
结盟那天，两炷香插上，八支蜡烛点亮，兄弟相敬如宾，跪在红地毡上，举杯邀天敬地，同发誓言。
参加结盟者除陈其美、蒋介石以外，还有黄郛。
三人互换了兰谱，陈其美居长，黄郛其次，蒋介石最小。事后，蒋介石特意把结盟的誓约刻在宝剑柄上，送给大哥、二哥，誓约云：“安危他日终须仗，甘苦来时要共尝。”这段誓约后来也确实成为他们兄弟共勉的准则。
此后，蒋介石成为了浙江同乡会的积极分子，又是陈其美各项工作的支持者。陈其美感叹地道：得一知己，如同长一手臂矣。
回国反清
1908年的春天，稍纵即逝，已到了樱花凋谢的时节。
陈其美正在练习射击，突然总部秘书通知他傍晚到总部去一趟，孙先生有话要谈。
当晚，陈其美按时来到总部。
原来是孙中山从南洋回来。继黄冈、惠州、防城、河口、钦廉、上思起义后，孙中山去年12月又发动了镇南关起义，亲自到阵地操炮，鼓舞士气，最后也以失败而告终。尤其是一些勇士的牺牲，比如徐锡麟、秋瑾的牺牲，让他格外扼腕。孙中山没有被失败所吓倒。“失败，起义，再失败，再起义”这就是孙中山百折不挠的意志。他这次来东京，是想动员更多的革命志士回国，再接再厉，继续组织发动起义。
陈其美听了孙先生一席话，立刻表示要尽快回到上海，投入到革命的洪流中去。
“英士，你还没有毕业呀？”孙中山关切地问。
“我的军事课基本上都学到手了。再说，革命不是学校里教出来的，花盆难栽万年松，我争取在实践中锻炼自己。”
“好！有志气。”孙中山拍着陈其美的肩膀说。
“我打算后天就走。”
孙中山示意陈其美坐下来，说：“用不着这么急躁，一切都要从容行事。告诉我，你回去有什么打算？”
“上海是我起家的地方，我也熟悉，争取以上海为中心，发动会党，聚集力量，一旦时机成熟，就举义旗，先夺南京，再渡江北上，进而夺取全中国。”
“很好！上海是长江下游的咽喉要地，扼住它，江浙一带就有希望了。要吸取我们以往的教训，诸事要谨慎，各方面都要准备充分，方能行动。”
“先生的教诲，我一定切记。”
于是1908年春，陈其美从东京取道香港，顺利回到了上海。
陈其美回国后，奔走于上海、浙江、北京和天津等地，联络革命同志，但由于清政府的严密控制，革命暂处低潮，一时尚难有大的作为。
到了夏天，陈其美决定以上海作为活动基地。他通过表叔杨信之的关系，到杨信之创办的湖州旅沪公学担任代课教员，并以此身份进行革命活动。他发展的第一位同盟会会员就是杨信之的弟弟——杨谱笙（1879-1949），名兆鉴，湖州大丝绸商。
此时杨谱笙担任湖州旅沪公学教务主任（校长为进士出身的南浔富绅刘锦藻）。1903年，陈其美初到上海时，其兄陈其业托杨谱笙“就近督教之”。陈其美赴日留学，杨谱笙出力促成。陈其美介绍杨谱笙参加同盟会，以杨谱笙的北浙江路私宅和湖州旅沪公学作为联络点和活动基地。于是这里成了他秘密活动的据点。
这年秋天的一天傍晚。
陈其美已经洗脚上床睡觉了，突然有人敲起了门。
原来是徐锷带着一位大户乡亲来府拜访陈其美。
徐锷先把应桂馨介绍给陈其美说：大哥，这应桂馨可是浙江的大户，想为我们革命活动办点儿善事，捐点儿款。
应桂馨把礼物放下，自我介绍说：在下浙江鄞县人，家父应文生在沪开了一家石匠作坊，生意不说好也不说差，还算可以，今天特来拜访陈先生，先生如需经费支出，在下当效犬马之劳。
陈其美挥挥手说：谢谢应先生的革命之心。
自己人，不用谢。应桂馨说到这里，话语一拐道：这几年响应政府办学号召，在咱们家乡办了一所崇义学堂。遭到有人眼红，日子过得也很烦心。如果先生能为小弟出面调停，小弟永不忘大恩大德。
听话听声，锣鼓听音。陈其美听出了所以然，立马拍板道：这个事我去给你摆平！不是说吗，革命者就是抱打不平！
随后，陈其美便偕魏伯桢等一行人马来到宁波，调解崇义学堂纠纷。陈其美先后拜访了鄞县教育会、宁波夜教育会及宁波府中学堂的负责人，他每到一处便和该地负责人话不投机争辩起来。
但当地“地头蛇”并不买账，他们大声对陈其美说：这是我们宁波人的事，你是吴兴人，与你无涉，请你去管管吴兴的事好了。
陈其美说：路有不平总要有人平！
结果弄得不欢而散。
一次不成再寻他途。陈其美调查完毕后回到上海，即以“学生陈其美”的名义致电浙江巡抚，大批宁波教育会偏听、武断、摧残教育。陈其美并将此电文印成传单，广为散发，造成影响。浙江巡抚根据陈其美的电文，要求宁波知府彻查禀复，一时传为奇谈。因此之故，应桂馨便与陈其美结为手足兄弟，并成为陈的得力帮手。
此后还有一事。那便是1908年秋末，在上海，陈其美还与郭恩泽、龚斌、庄士杰、王树懋、郑隆骧、黄宝箴、虞恺、徐锷等人策划筹办《大陆新闻》杂志。为躲避敌人耳目，刊物决定设在湖北汉口英租界区。不几天，当陈其美等一行到达汉口后，不知为什么走漏了风声，为清朝两江总督端方侦悉。他们连夜密电湖广总督赵尔巽，说陈其美等人名为办报，实为从事反清革命，请赵尔巽予以逮捕。
这时急煞了一个人。他不是别人，正是汉口商会卢会长。卢某与陈其美颇有交情，得此消息后，急忙密告陈其美，并奉送川资，让他赶快离开汉口。陈其美才得以免于被捕。张继学著：《民国先驱陈其美》，兰州大学出版社2002年3月版，第22页。
陈其美回国活动一年，虽然碰了不少钉子，遇到了很多挫折，但有孙中山做榜样，他毫不气馁。他说：“机会不可待而得之，须造而得之。即使我人自身不能成功，而可造一大潮流使中国趋于进化。”何仲箫编：《陈英士先生纪念全集》（一），（台北）文海出版社1970年版，第245页。