南京地处南北要冲，战略地位十分重要，历来为兵家必争之地。武昌起义爆发时，南京驻有两支军队，一支是以旗兵和绿营兵为主的旧军，约2万人；另一支为新军新建陆军第九镇（师），5000余人，由统制（师长）徐绍桢率领。以旧军、新军为别，南京的政治力量明显分为两大派，清两江总督张人骏及铁良、张勋等，极端仇视革命，效忠清廷，其中尤以张勋最甚。新军中的广大官兵多为知识青年，受民主革命思想影响，对清朝的腐朽统治普遍不满，加之著名革命党人赵声、柏文蔚等曾在第九镇中广泛宣传革命思想，使得不少官兵倾向革命。
各地新军的起义，强烈地冲击着第九镇官兵的心灵，也使张人骏等提高了对九镇的戒心。经过密谋，他们将第九镇部队调出城外，驻防于离城三十多公里的秣陵关。并扣发新军的弹药，每个士兵只发三颗子弹；派出江防营部队在距秣陵关十多公里处驻防，以防御新军，同时每天派出侦探到第九镇驻地刺探军情；更有甚者，铁良的亲信桂城竟企图行刺徐绍桢，被当场抓获。消息传开，九镇官兵义愤填膺，纷纷要求起兵举事。此时，上海、杭州、苏州、镇江、常州、无锡相继光复的消息传到兵营，徐绍桢遂决定率部起义。他一面派人去上海与陈其美联系，以求得弹药的援助，一面召开各团队指挥官会议，布置行动计划。
11月7日晚9点多钟，埋伏在城内的苏良斌派人送信给徐绍桢，说已密约巡防营、督署卫队营士兵半夜起义，请第九镇部队攻城接应。徐绍桢对这一消息未辨真假，加之时间仓促，而且大部队调动已来不及，就未采取行动。8日凌晨，苏良斌起义失败。第九镇在不知消息的情况下，决定按原计划起义。
8日拂晓，第九镇官兵向南京城挺进。中午11时，各路纵队到达距花神庙不远的一条河边时，立即分散行动。中央纵队的骑兵继续向花神庙前进，三十三标的部队通过姑娘桥，向望江矶一线展开，三十四标也向双哑巴树一线进击。设在石马村的起义军司令部与前方失去了联系，三个纵队互相之间也不通音讯，只好各自为战。下午5时，总指挥沈同午得到情报，说虽然城内苏良斌的起义已经失败，但仍有一支炸弹队埋伏城里，准备与攻城大部队里应外合。于是，他派出传令兵命令各纵队全线出击，进行夜袭。
晚7时许，中央纵队向雨花台方向发起冲锋，当部队冲到离雨花台只有一公里的地方时，士兵的三发子弹早已用完，只得隐蔽在田埂后。9日凌晨2时30分，中央纵队组织了敢死队，在手榴弹爆炸的烟幕中，敢死队员一度攀上雨花台东峰，插上白旗，并徒手夺得两挺机枪，终因后续部队未能跟上，又被清江防营夺回阵地，几十名敢死队员壮烈牺牲。
在激烈的战斗中，虽然第九镇官兵作战英勇，战术灵活，但由于没有弹药，部队分散行动，无法配合，所以伤亡惨重。除中央纵队外，左、右两个纵队的进展也不顺利。9日天亮时，战斗局势已经明朗，攻城无望。为了避免更大的牺牲，沈同午下令全线撤退。在浓浓大雾的笼罩下，攻城的起义部队相继撤出战场，向镇江方向退去。这一仗，第九镇官兵伤亡数百人。
攻打南京城失利之后，第九镇统制徐绍桢立即东去上海，与同盟会上海总部陈其美和各地革命党人驻上海的代表会商。
由此，上海都督陈其美亲自主持会议，分析全国形势。当时全国的形势较为复杂，一方面，不断有新的省、市宣布独立，就全国而言，革命党人的力量日益壮大；另一方面，武汉危急，被清廷重新起用的袁世凯玩弄反革命两手，在用北洋重兵围攻武汉的同时，又派代表到武昌进行和谈试探。武汉的起义军队在黄兴的率领下正苦苦支撑。
陈其美开场便说：“鉴于南京城内清军实力较为雄厚，必须联合江浙各地革命军一致行动，才能攻下！不然，必遭失败。”
粤军参谋长犹龙说：“欲定大事，非速攻南京不可。南京一日不下，武汉必危。武汉不支，则长江一带必不能保，满虏之焰复炽，祖国亡无日矣！”
会议经过讨论，决定组建江浙联军，以徐绍桢为总司令，会攻南京。
会后，陈其美随即派黄一欧等人先到杭州和朱瑞联系，向朱瑞力陈组织联军会攻南京的重要意义，朱瑞欣然同意。随后，黄一欧等人又到苏州见程德全、刘之洁，到镇江见林述庆，他们都同意组织联军，并且认为越快越好。
在征得各方同意后，陈其美即于11月11日以沪军都督的身份致电江苏都督程德全、浙江都督汤寿潜，提议组织江浙各处联军，会攻南京，并推徐绍桢为联军总司令，电文称：
江宁民军退却，集合镇江力图恢复。徐督绍桢素为新军爱戴，此次剧战，亲冒锋镝指挥，退兵仍守纪律，尤见大将伟略。现苏、浙、沪赴援各军，若无主将，殊为危险。敝处决拟公推徐都督暂充此次克复江宁各军总司令，凡各路赴援水陆军队，统归节制调遣，以期统一兵权，早日克复，东南大局在此一举。一面电请徐都督即日任事，贵都督谅表同情，祈即转饬各军长官，均应暂归节制，至接济军火，敝处当殚力以筹。
对于陈其美的提议，程德全、汤寿潜迅即回电赞成。但镇江都督林述庆却因不满意徐绍桢在起义前后的表现，通电要求改推总司令。柏文蔚“恐失上海诸君感情”，极力劝说林述庆“隐忍”，林始勉强同意。
13日，徐绍桢在镇江设立联军总司令部。陈其美派遣洪承典为沪军先锋队司令，率领由商团与学生军临时编组的600人的队伍开赴镇江，听候调遣。苏、浙各地先后加入联军战斗序列的部队还有：林述庆率领的淞军3000人，朱瑞率领的浙军3000人，刘之洁率领的苏军3000人，黎天才率领的淞军600人，以及松江等地的巡防营等，总兵力2万人马。
11月15日，参加会攻南京的各路人马齐聚镇江。
正在围攻武汉的清海军“镜清”、“保民”、“楚观”等14艘舰艇，顺江而下来到镇江，投奔革命党，使得会攻南京的联军水陆并进，军威大振。
革命军大兵压境，袁世凯给张勋电报称：“东南半壁，悉赖我公。”
张人骏、铁良、张勋等决定死守南京，以江防营和巡防营为主力，在南京城内外各要点设防，准备依仗地形和武器的优势与革命军大战一场。
11月20日，江浙联军会攻南京的战斗打响。
在攻打南京的战役中，陈其美负起了后勤保障的重担。江浙联军总司令部的总兵站设在上海，各军所需的军械、军饷、服装、医药等等的补充均依赖上海供给。在此期间，陈其美“不分昼夜，兼筹并顾，苦心调度，使各方面都能如愿以偿，全力作战”。戴季陶后来也感慨万端地说：“南京之克，其军需之接济，亦赖上海。”
联军为了切断张勋逃跑的退路，联军司令部首先派镇军和扬军的两个营渡江进攻六合。22日，浙军朱瑞部进击麒麟门，与张勋江防营交战，战斗十分激烈。此时，清军在乌龙山、幕府山的大炮不时发射炮弹，威胁着前进中的联军部队。曾任幕府山炮台军官的同盟会员宫成鲲联络两台的一部分官兵，将炮栓拆下收藏。24日夜，粤军和浙军游击营乘军舰在乌龙山麓登陆，炮台内起义士兵开栅内应，一举占领炮台。第二日，粤、浙两军继续配合，激战数小时，攻占幕府山炮台，使清军失去城外两座堡垒。同时，驻守在下关江面的清水师十三营的40艘战船起义，下关东西两座炮台也归向革命军。张勋失去了江防。
革命军用幕府山的大炮向仪风门、太平门的守军猛轰，张勋在城内的指挥部北极阁及两江总督署，也不时遭到大炮的轰击。11月25日拂晓，浙军先头部队百余人与清兵数千人相遇，陷入重围，正午时分，浙军大队赶到，与清兵混战。下午4时，浙军攻占孝陵卫，击毙清兵千余和张勋的得力助手、巡防营统领王有宏。26日，江浙联军全线出击，苏军刘之洁部由淳化镇进攻上方镇，下午占领高桥、龙桥，翌日晨攻占七桥瓮和上方镇；扬军徐宝山部进攻浦口，海军协同作战，炮轰浦口和狮子山炮台，使下关与浦口交通断绝；浙军朱瑞部和沪军洪承典部击退张勋的反扑，击毙清兵数百人，进至朝阳门（今中山门）外。战至此时，守城清兵基本上处于被包围态势，但城东的天堡城炮台，仍对联军构成威胁。
天堡城位于东郊紫金山第三峰（今紫金山天文台所在地），城高坡陡，张勋在此驻扎江防军一营和机枪四挺、重炮十余门。联军以镇军、浙军、沪军围攻天堡城，激战数日，死伤众多，仍未攻下。
徐绍桢总司令急电陈其美，要求上海火速增调兵员和枪支弹药。
陈其美接电后，立即增派革命部队。29日，从吴淞调陆军一标，用火车运往南京。30日，新招沪军第一、二标也开赴南京助战。11月30日，陈其美还向李平书等人借得快枪500支火速运到南京前线。
11月30日晚，浙军组成近200人的敢死队，冒雨强攻，经过一天一夜的战斗，于12月1日攻克了天堡城。这一仗，联军伤亡了数百人，山上山下，到处可见尸体。镇军管带杨韵珂事迹尤为感人，他身中枪、炮弹，伤40余处，临终前高呼：“不夺此要塞，不要收殓我尸。”死时年仅30岁。同日，苏军也攻占了雨花台，将清兵压至城内，团团围住。
张人骏、铁良和张勋知败局已定，遂请美国领事和鼓楼医院院长、加拿大籍马林出面，要求联军允其出城。江浙联军命令守城清兵全部缴械投降，张勋所掠公款80多万银元必须全部交出，否则将于12月2日中午发起总攻。
12月1日晚，张人骏、铁良在下关乘上日本兵舰，狼狈不堪地逃离南京，躲进了上海租界。张勋则率领残兵败将2000余人，出汉西门经大胜关渡江逃往徐州。
2日，江浙联军发起总攻，攻城部队所向披靡，势如破竹。苏军自雨花台入南门，镇军自紫金山入太平门，粤军入仪风门，其他部队也相继入城。
3日，浦口被扬军攻克，南京完全光复。
陈其美诛斩陶骏保始末
要说清这个事件，必须重新回到攻打南京的战役。
在江浙联军总司令徐绍桢的指挥下，四路联军齐攻南京城。哪四路联军？
一是洪承典领导的沪军；二是林述庆领导的镇军；三是朱瑞领导的浙军；四是刘之洁领导的苏军。
四路大军箭在弦上，直捣南京两江总都督府。
且说南京守敌张人骏、铁良在下关乘上日本兵舰，狼狈不堪地逃离南京，住进了上海租界。张勋则率领残兵2000余人，出汉西门经大胜关渡江逃往徐州后，12月3日四路联军发起总攻。
林述庆领导的镇军，在其副手参谋长陶骏保的主张下，要占先机，拔得头功，先于四军抢占山头，占山为王。
林述庆领会其意，忙下令淞军，停止眼下攻击，绕道占领两江总督府。于是淞军一路冲击，首先攻进了总督府，安营扎寨。林述庆占山为王，自称起宁军总督来。镇军参谋长陶骏保也居功自傲地说：林总督每次进出总督府时，你们都要吹号行礼才对。
林述庆抢占了总督府后，不到五分钟，联军总司令徐绍桢也打了过来，见林述庆住进了总督府，占山为王。也在总督府内找一地方，挂起了“江浙联军总司令部”的牌子和旗帜。
接着其他攻城各军在总督府外分别找了地方驻扎下来了。
四军会合后，军中高层，大家互相走动，弹冠相庆。南京社会名流也来总督府，一一参拜攻城英雄。南京城内城外也不时地响起鞭炮声，以庆贺攻城的胜利。
再说林述庆，占山为王，自称宁军都督，趾高气扬，自行号令，根本不把其他三军头目放在眼里，包括联军总司令徐绍桢。
一时南京城群龙无首，气得徐绍桢跳脚直骂娘：这个野心家不得好死！
镇军陶骏保暗自得意，他自摇羽毛扇，看徐绍桢跳脚。
一时，南京社会陷入混乱。
徐绍桢无奈只好发电给上海的陈其美，他不光是沪上都督，而且还是同盟会中部总会领导人，请他拿主意。
再说陈其美作为中部总会的领导人，也是密切关注南京的形势的。林述庆、陶骏保的种种劣迹，早有人向他报告。还有一事，让陈其美愤愤不平，那就是在江浙联军攻打南京最为紧急的当儿，陶骏保自作主张，在镇江车站扣留了陈其美发往南京前线的弹药。据有人报告说，陶的目的是希望联军攻城失败，彼可率领镇军继攻南京，即可因光复南京之功当选南京都督。
……
陈其美想到这里，知道徐绍桢的难处，立即回电徐绍桢说：
文电悉。我公功成身退，高义可风，唯鄂难正炽，北雾尤恶，尚非大君子洁身独善之时，此间已公推程雪老移驻江宁，为江苏都督，并推林公为出征临淮总司令，东南要人，本党英俊，共表同情。程老今日赴宁，此征尤为重要，大局安宁，必资伟划，唯为国知玉，不尽欲言。