美龄为何首选宋子文代替孔祥熙与自己同到西安呢？不仅因为子文是她的哥哥，关键时刻兄妹之情胜过外人，还因为宋子文朋友众多，与各方相处良好，又有着斡旋调和的才能，尤其是在这次事变发生后，他一以贯之地表现了希望和平解决的意见。
宋子文自被孔祥熙取代财政部长的宝座，虽说心有不甘，但他也仍有着举足轻重的权力和足够忙活的事务。事变爆发当日，他正在香港回上海的途中。13日抵达上海后，还未坐稳孔祥熙就打来了电话，告诉了他西安发生兵变的消息，孔祥熙以为有自己在南京就足以制订出解决事变的万全方略，因而叮嘱宋子文不必再到南京，留在上海照料好金融就可以了。既然人家不用自己多管，宋子文也就乐得省心，果然到银行去上班了。
宋子文毕竟是两朝“国舅”、政府要人，所以他对事变的态度也就成了新闻记者追踪的热点。当天宋子文还未进中央银行大门，嗅觉灵敏的记者们就已经在大门口堵上他了。
“请问蒋院长近况如何？”
“请谈谈你对西安事变的看法。”
“好的，我来回答你们。”面对连珠炮般的发问，宋子文越发精神抖擞，气宇轩昂，手势有力，“蒋院长在西安绝对安全。本人以为西安事变乃国家最不幸之事。目前急需用有效办法，于短期内解决。盖全世界之目光，刻已集中中国矣。本人与蒋院长之公私关系，及与张学良多年之友谊，均为人所共知。在特殊关系之中，如有任何可能之解决办法，本人极愿在政府领导之下，尽最大之努力。”
宋子文的这次谈话，在各大报纸显要位置发表，使多数人知道了他对于这次事变的基本态度。
正是因为他的谈话未伤及任何人，仅仅表示了一种愿意为解决问题努力的姿态，所以张、杨听完端纳转达的宋美龄希望以宋子文代替孔祥熙赴西安谈判消息后，当即表示同意。
孔祥熙乐得有人代替自己，立即电召宋子文赴南京，准备安排宋氏兄妹二人赴西安正式进行谈判。
但是和以前每次孔祥熙为和平解决事变的努力都遭到反对一样，这次又有人跳了起来，极力反对宋子文赴陕。他们大叫什么“宋氏参与谈判之行为不当”。为什么呢，无非又是老调重弹：“宋子文身为全国经济委员会常务委员，且亦为中央执行委员，果赴西安，难免有政府与叛逆讨价还价之讥。”说到底，南京政府中就是有一股亲日势力，不愿意看到事变之和平解决，不愿意形成全国统一的抗日阵线。而希望中国内乱，让外来势力乘机侵略中国；好让他们卖国求荣。
怎样才能成行、救出蒋介石，宋氏兄妹在孔祥熙寓所彻夜相商。终于宋子文想出一个办法：“既然他们反对的口实是我担任党国要职，那么我此次之行完全不以政府官员名义，而以蒋氏亲戚名义，他们总该无话可说了吧？”
“哈哈哈……”多少天来一直愁眉紧锁的孔祥熙第一次发出了笑声：“子文兄弟不愧为外交高手，总是能想出解决难题的办法。什么是才华？这就是才华！这个主意妙极了，我完全赞成！明天会议上子文就这样提出赴陕申请，我再抢先表态，定可——”
“我也再表一态！看哪个王八蛋还敢反对。”宋美龄也认为这个主意不错。
果然奏效！宋家兄妹像排练好的一样在会上表演一番，反对者一时竟找不出理由，孔祥熙作为会议主持人当即将其作为会议决议，命令记录在案。
19日下午，孔祥熙又特邀孙科、居正、何应钦、叶楚伧、王宠惠到他的寓所，经过一番会商，作出两项决定：
一、准宋子文以私人资格去西安，营救蒋介石；
二、将对西安方面的停止轰炸日期延长到22日。
待各位大员离去、宋子文兄妹打点行装之时，孔祥熙放松了一下多少天来的紧张情绪，静静地在沙发上抽洋烟，袅袅烟雾中，孔祥熙突然想到一件大事，噔地从沙发上弹了起来：“坏了，差点坏了大事！”他想到什么了呢？原来他想到的是蒋介石在西安张、杨控制之下，必然度日如年，时时盼望南京有人去救他出来。而自己这些天来光顾着跟政府中的某些人周旋，竟对蒋介石此刻的心情体察不够。张、杨当初的请柬是发给自己的，而自己因为有人反对才换上子文，那么蒋介石会不会认为是我孔祥熙忠心不足，避重就轻，对营救不积极呢？如果是那样，蒋介石一旦回来，我可就浑身是嘴说不清了……
怎么办？必须及早澄清，说明我的苦衷，免得委员长误解，想到这里，他马上提起笔来写道：
介石钧鉴：
在沪闻事变消息焦急异常，当即扶病同三妹来京。本拟即同三妹赴陕省视，嗣闻尊意不欲三妹前去，而弟则以中央决议在吾兄未回京以前，暂代院务，因致未果，无任怅恨。遂商三妹派端纳飞陕奉候吾兄，继据自洛阳报告吾兄起居安适，于焦急之余，始觉安慰。
弟等日日为吾兄祈祷心身安定，得以早日返京主持中枢大计，以慰全国殷切之望。三妹在此，有大姐及弟等陪伴。幸为释念。吾兄衣服多已遗失，至以为系。兹因子文弟赴陕之便，特购制数袭，附机奉上，即乞察纳，诸希为国珍重，不尽欲言。专此，敬颂钧祺。弟祥熙手启。十九日。
当宋子文乘坐一架租来的飞机赶到西安，走进蒋介石的卧室时，蒋介石又惊又喜，大张着嘴巴半天竟说不出话来。这时候，他一心关注的只是南京能够来人救他，至于究竟是谁来他倒并不特别在意。所以当宋子文把美龄和孔祥熙的信件给他看的时候，他这时并没有想到怪罪孔祥熙为什么不来。
宋子文在西安见到了共产党的代表周恩来，他们两个加上蒋介石进行了谈话，周恩来的主张让宋子文深受感动，蒋介石也因为周恩来合情合理的要求和通达的解决办法心意有了转变。宋子文还和张学良进行了秘密谈判，达成了一些协议，然后在第二天又立即返回南京，报告情况。孔祥熙宋美龄听到子文会谈的初步成果，坚定了和平解决的信心。孔祥熙欣然同意为救出蒋介石的生命付出一笔费用。
在子文去西安的时候，讨伐派只给了他3天时间，就是说只答应在3天内停止轰炸，3天期限一过，成吨的炸弹就要落在西安，也许是落在蒋介石头上也说不定。子文用自己在西安的亲眼所见，到处宣扬蒋介石在西安很安全，根本没有讨伐派所说的“多抓人质，一网打尽”的迹象。他赞扬周恩来说：“南京有谁能承担这样的风险营救蒋介石？相反，还有人要轰炸！”有了宋子文亲眼所见的情况，讨伐派看到无机可乘，才逐渐蔫了下来。
12月21日，孔祥熙以国民党政府代理行政院长身份，正式同意宋美龄宋子文到西安举行谈判。
在中共代表周恩来等人的帮助下，在张、杨和宋氏兄妹的共同努力下，蒋介石终于转变了他的顽固立场，接受了改组南京政府、释放一切政治犯、停止“剿共”、联共抗日、召开各党各派各界各军救国会议、实行抗日外交等条件。但是蒋介石仍摆出副“领袖”架式和无赖态度，不肯在协议上签字，只答应“以人格担保”这些协议的执行。
12月25日，张学良、杨虎城释放了蒋介石及其随行人员。张学良并亲自护送蒋介石返回南京。震惊中外的西安事变遂告以和平解决。
孔祥熙站在寒风中的最前列，迎接了蒋介石重回南京，此刻他既感到自己为营救蒋介石付出心血不少，又担心他所熟知的蒋介石其人能否恪守“以人格担保”的协议执行。
28日，孔祥熙发表通电卸去代理行政院长职务。不过他还是在通电中狠狠地把自己表扬了一番，说在代理院长的14天内，上下一致，共济时艰，稳定金融，安定地面，维国内之秩序，博友邦之同情等等。
蒋介石把这次西安被捉视为奇耻大辱，两次表示辞职再让人劝进以挽回一点面子。然后就是对当初信誓旦旦不施报复的张学良关押审判。最让孔祥熙感到难堪的，是蒋介石偏偏选中了自己在南京陵园的别墅，作为关押张学良的地点，好像自己也参与了这一卑劣行径似的。
张学良护送蒋介石到达南京之初，孔祥熙宋霭龄还在自己家里款待张学良。张学良一直称呼霭龄为大姐，并曾一度希望两家孩子能够联姻。眼看张学良遭到厄运，孔祥熙宋霭龄都感到于心不忍，1937年1月3日，孔祥熙自上海密电南京国民政府，请求特赦张学良。孔祥熙在电文中说：西安事变发生之日，张即电孔表示负责保护蒋的安全。孔也以私人资格，在迭次复张电函中，表示张如能迅速护蒋回京，孔亦保证张的个人安全。因此请求能够特赦张学良，既可保证蒋介石不食言，也有利于自己保全面子，不失信于天下。然而，蒋介石控制下的政府哪肯听从孔的劝告，张学良从此的命运是终身监禁，直到蒋介石、蒋经国相继在台湾去世，才有所松动。杨虎城将军则被诱捕，于重庆解放前夕被秘密杀害。