7月5日拂晓时分，大雨突然停了，天气开始转晴并变得炎热。呈扇形前进的法军在下午3时左右完成了集结运动，并向奥军的弧形阵地靠近。查理大公却并不急于交战，因为各个军团尚未完全展开，而且他还要等待约翰大公的部队到来，但是消灭法军的最好时机已经被他丧失掉了。
拿破仑是决不愿意放弃战场上的主动权的，一旦法军完成战前准备，他迅即命令发起攻击。左翼的马塞纳军队四个师与敌克里劳军已经在阿斯佩恩发生激战。右翼达武军和乌迪诺军也向鲁斯巴赫河对岸的奥军左翼阵地发动了正面进攻，但是没有得手，反而遭到奥军的猛烈反击，伤亡很大。中路贝尔纳多特指挥的萨克森军队非但没能攻下敌人的任何阵地，反倒被对方撵出了自己的出发阵地，结果狼狈而回。到夜幕降临之时，拿破仑只好下令停止进攻，准备次日再战。第一天战斗结果，法军一无所获。7月6日凌晨，奥军竟然首先发起进攻，这不禁令拿破仑大吃一惊。马塞纳的军队受到克里劳军和科洛华特军的联合冲击，被逐出了阿斯佩恩，中路的萨克森军队再次被击溃。如果奥地利军队沿着多瑙河推进，法军就会被切断退路，形势看起来十分危急。
面对这种危险，拿破仑只有两种选择，一是命令在维也纳的后备部队赶来支援受威胁的左翼，但这样做的困难在于路途太远，且难以保证取得决定性的战果；另一种方案是对奥军的中路和左翼实施反攻。拿破仑发现瓦格拉姆是奥军左、右两翼的结合部和中心要点，于是决定拿下瓦格拉姆以期扭转战局，此外，他还可以动用右翼部队攻击奥军的左翼阵地。
危急时刻，拿破仑无与伦比的智慧再一次显现光芒。他要马塞纳不惜一切代价守住左翼阵地，然后命令将近卫军的60门火炮投入战斗，集中猛轰奥军在瓦格拉姆的中央阵地。在长时间大规模的炮击之后，贝西埃尔率领近卫军重骑兵向业已动摇的奥军步兵发起冲击，接着，麦克唐纳将军率领的意大利军步兵以及随后跟进的马尔蒙军和巴伐利亚部队相继突破了奥军的中央防线。同时，右翼达武也渡过鲁斯巴赫河向奥军左翼迂回，准备合围瓦格拉姆。战斗异常激烈，奥军在不利的形势下进行了顽强的抵抗，两军一直酣战到下午4时。当查理大公获悉约翰大公的军队不能及时赶到战场时，他这才意识到其围歼法军的计划已告破产，继续把这场战斗打下去也于事无补，不得不下令全军脱离战斗，向北撤入库拉维亚山区。
奥军的撤退井然有序，只丢弃了一些重伤员和毁坏的火炮，法军也筋疲力尽无力再追，拿破仑已经把所有的预备队都用上了。瓦格拉姆一战，法奥两军都动用了400门以上的火炮展开近距离炮战，结果都蒙受了惨重的人员伤亡，法军损失高达3万余人，奥军死伤和被俘者也有3.6万人。拿破仑虽未能获得什么重大战果，但瓦格拉姆战役决定了法奥战争的结局。在以后的追击战中，法军再次获胜，奥皇觉得自己的军队不能再受到更大的损失了，遂决定向拿破仑求和，拿破仑欣然同意。他不想过度削弱奥地利，从西班牙传来的消息也不容乐观，所以是尽快结束战争的时候了。军事行动结束后，法奥两国经过3个月的讨价还价，才于10月14日在维也纳的肖恩布鲁恩宫最后签订了和平条约。根据此条约，奥地利被迫割让多达3.2万平方英里的领土给法国、巴伐利亚、萨克森和俄国，并同意参加针对英国的大陆体系，其陆军兵力被限制在15万人，还要赔偿7500万法郎的战争费用。第五次反法同盟也以失败告终。
瓦格拉姆战役之后，拿破仑对指挥萨克森军队不力的贝尔纳多特深为不满，对他已经失去了信任，决定今后不再委以重任。在战争中建立功勋的麦克唐纳、马尔蒙和乌迪诺则被授予元帅头衔，达武被晋封为埃克缪尔亲王，马塞纳被晋封为艾斯林亲王。
在与奥地利进行战争的同时，好斗的拿破仑还在和罗马教皇闹摩擦。他一直想削弱宗教对世俗的影响力和号召力，遏制罗马天主教会的政治经济利益，并控制教会为其所用，偏偏教皇庇护七世不听他的号令，暗中与英国交好，还鼓动天主教会与他作对，于是忍无可忍的拿破仑采取了极端行动。先是在1807年出兵占领了教皇国，继而在1809年将教皇国并入法兰西帝国，宣布罗马成为帝国的自由城，在教皇宣布将拿破仑革除教门之后又公然把教皇囚禁起来，关押在离热那亚不远的萨沃纳，后又转到枫丹白露继续幽禁，置于他的直接控制之下。这一大逆不道之举，立即激起各地天主教会的强烈愤慨，他们纷纷起而反对拿破仑，并转向支持波旁王室。即使是自己的亲朋好友，只要不合其心意，拿破仑也是同样的毫不留情。1810年，拿破仑将执行大陆封锁政策三心二意的路易·波拿巴赶下了荷兰国王的宝座，进而把荷兰强行并入法国，并严厉实行大陆封锁，这又使得依赖海外贸易的荷兰人大为不满。对于拿破仑的横行霸道，欧洲可以说是已到了人神共愤的地步。
泥足巨人：西班牙的僵局
正当拿破仑率领他的大军团同奥地利军队激战之时，伊比利亚半岛的战事却正向着不利于法国的方向发展。拿破仑在1809年1月离开西班牙之前曾指示苏尔特元帅，一旦英军从西班牙地区撤走，他的军队就应从加利西亚入侵葡萄牙，重新占领波尔图和里斯本。维克多元帅的军队则应从西班牙西部临近葡萄牙的巴达霍斯西进，直趋里斯本，支援苏尔特。另一个师则应从萨拉曼卡向葡萄牙进发以配合这两支军队的行动。但实际执行的情况却并非如此，苏尔特的行动没有得到友军的支援和呼应，不过他最终克服了葡萄牙民兵的抵抗，于3月29日攻占了葡萄牙第二大海港城市波尔图。
拿破仑在东部战场取得埃克缪尔战役胜利的第三天，也就是1809年4月25日，阿瑟·韦尔斯利爵士率领一支英国生力军重新在里斯本登陆，从而扭转了半岛战争的形势，3星期以后他就把苏尔特指挥的法军彻底赶出了葡萄牙，进而在西班牙军队的策应下打进西班牙境内。内伊军团也在加利西亚地区被西班牙将军拉罗曼纳的军队所牵制，无法动弹。拿破仑在维也纳得知这一不利消息后，要求内伊、莫蒂埃和苏尔特的部队合并成一个五六万人的军团，统归资历较深的苏尔特指挥，对英军穷追猛打，将其赶下大海。拿破仑确信只要打垮英军，就可结束西班牙的战事，同时他还告诫他们必须协同作战，不得分散兵力。但是，没等这个命令送到他们手中，7月28日，韦尔斯利的英军就在马德里西南不远的塔拉韦拉击败了维克多元帅和塞巴斯蒂亚尼将军的部队。此战的胜利使韦尔斯利得以晋封为威灵顿子爵。现在英军已深入西班牙腹地，对首都马德里造成了直接威胁，拿破仑在获悉第二个不利消息后，一气之下罢免了儒尔当，由苏尔特取代他的位置。可是内伊不服，拒绝听从苏尔特的调遣，结果被调回巴黎。新来的圣西尔也未能实现拿破仑的期望，又被奥热罗替代，而后者同样毫无作为。儒尔当后来又被恢复了参谋长职务，苏尔特则被调去指挥在南面的安达卢西亚的法军。西班牙战场成了拿破仑的元帅葬送英名的坟墓，战事久拖未决，25万法军因此陷入了持久消耗战的泥潭。
拿破仑对西班牙的形势极为不满，曾数次写信给约瑟夫和儒尔当，严厉斥责他们把西班牙搞得一团糟。拿破仑一贯对他的将领控制太严，总是大权独揽，现在他尝到了自己酿成的苦酒，只要他不亲自出马，形势就很难乐观。在那么多元帅中间，能独当一面的实在是屈指可数，马塞纳曾经在1799年拯救过法国，达武也曾靠自己赢得了奥尔施塔特战役，但其他人就不行了，离开了拿破仑的指挥，他们就表现不出任何军事才能。当拿破仑忙于对奥地利作战无暇兼顾西班牙战场的时候，他的战争机器便开始暴露出严重的缺陷。
在西班牙的那些元帅对他们名义上的总司令约瑟夫国王极为蔑视，他的参谋长儒尔当元帅也是无能之辈，而且地位比不上拉纳、内伊、苏尔特、莫蒂埃和维克多等人，连公爵也不是，因此根本指挥不动他们。西班牙是个多山地的国家，连绵起伏的山峦丘陵把这个国家分成了若干较为隔绝的地区，在这些地区驻防的几个元帅对马德里发来的命令置若罔闻。更糟的是，他们还彼此嫉妒倾轧，缺乏相互合作，致使战局每况愈下。拿破仑自离开后再也没有回西班牙，他的遥控指挥也难以奏效，于是这种混乱的局面便一直延续下去，导致拿破仑始终未能完全征服伊比利亚半岛。
在签订《肖恩布鲁恩和约》结束对奥战争之后，拿破仑回到了巴黎。既然已从东部战场脱身，他现在就可以亲临西班牙坐镇指挥了，局势的恶化也使他感到必须尽快结束令人厌倦的半岛战争。如果他能早日将东线的大军主力调到西班牙并亲自指挥的话，他的目的恐怕早就实现了。1809年秋，由于西班牙军队抵挡不住法军的猛烈攻势而退却，孤立无援的威灵顿无法继续推进，被迫撤回葡萄牙。在拿破仑看来，威灵顿的3万英军加上数量相当的葡萄牙军队，怎么能抵挡得住他亲自统率的20万大军呢？至于西班牙军队嘛，不过是群乌合之众而已。拿破仑调兵遣将，准备在1810年1月向西班牙进军，发起新一轮攻势，贝蒂埃元帅已改任驻西班牙法军的参谋长，西班牙的命运似乎已经注定。
但是一桩重要事件的发生改变了历史的进程。在拿破仑居住于维也纳的肖恩布鲁恩宫期间，有一名年轻的萨克森极端主义分子曾企图行刺他。虽然刺杀未遂，但这使拿破仑突然想起自己还没有一个亲生子女作为他的合法继承人，在他身后无人能接管这份庞大的帝国遗产。拿破仑不想让他的帝国像亚历山大大帝的马其顿帝国以及查理大帝的法兰克帝国那样，在缔造者去世之后就分崩瓦解，但是由于约瑟芬皇后不能生育，他没有后嗣可以继承帝位，而他那些不争气的兄弟们又没有一个适宜做他的继承人。于是拿破仑决定同约瑟芬离婚——虽然他依然很爱她，另娶一位年轻的新娘以便给他生儿育女。约瑟芬虽然对此感到悲伤，但为了帝国的未来，还是同意了拿破仑的离婚要求。唯一的障碍去除了，12月15日，帝国大宰相康巴塞雷斯宣布了经法国立法院批准的离婚判决书，并由国家发给约瑟芬一笔200万法郎的赡养金，算是拿破仑看在当年的情分上所给的待遇补偿。
休妻容易娶妻难，要找一个门当户对的新娘可不是一件简单易行的事情。为维持其帝国的尊严现在只有具有高贵皇族血统的大国公主才配得上拿破仑。在当时的欧洲，除了敌对国家之外，只有俄国的罗曼诺夫王室和奥地利的哈布斯堡王室的成员才具备这一资格，新娘就从这两家中选择。沙皇亚历山大一世有两个妹妹，卡捷琳娜女大公和安娜女大公，后者年方14岁，拿破仑先向沙皇提亲，想娶他妹妹中的任何一个，但是被怀有敌意的亚历山大拒绝了。于是拿破仑转向刚刚被他征服的维也纳，经过奥地利亲王施瓦岑贝格和外交大臣梅特涅的斡旋，奥皇弗兰茨一世终于答应将他的大女儿——19岁的玛丽·路易莎女大公，嫁给拿破仑。1810年4月2日，拿破仑和玛丽·路易莎在巴黎宏伟壮丽的卢浮宫举行了隆重盛大的结婚典礼。与古老显赫的哈布斯堡皇族联姻，无疑给出身卑微的拿破仑家族增添了荣耀，拿破仑不仅给自己的脸上贴了金，也使他的帝国因此多了几分腐臭的封建气息。次年3月，新皇后果然争气，给拿破仑生了一个儿子，大喜过望的拿破仑给这孩子取名弗兰西斯·查理·约瑟夫，并授予“罗马王”的称号，狂妄之心，溢于言表。
新婚燕尔，加上喜得贵子，使得征服西班牙的计划在拿破仑的心目中一下子降到了次要地位，他也打消了御驾亲征的念头，改由他的代理人去完成使命。婚后两周，拿破仑组建了一支新的军团，用于重新征服葡萄牙，军团司令由他所器重的马塞纳元帅担任，下辖雷尼耶将军的第二军、内伊元帅的第六军和朱诺将军的第八军。马塞纳此时已是年老体衰，健康状况不佳，他很勉强地接受了拿破仑的任命。但是拿破仑又没有严令在西班牙掌握兵权的贝西埃尔、苏尔特、莫蒂埃等诸位元帅与他密切协同配合，结果马塞纳的使命又以失败告终。9月27日，进入葡萄牙境内的马塞纳先在布萨库山岭吃了一次败仗，损失了近5000人，而威灵顿的军队损失仅为1200人。此后马塞纳继续向里斯本进军，却又在离里斯本不远的托里什·韦德拉什被威灵顿精心部署的防线挡住去路。拿破仑忽视了对马塞纳军队的后方提供安全保障，结果久攻不下且补给不足的马塞纳军团被迫于1811年春撤出葡萄牙。英葡联军乘胜追入西班牙境内，马塞纳于1811年5月5日在富恩特斯·德奥尼奥罗再次被威灵顿击败。同年5月16日，苏尔特的2.4万法军也在阿尔布埃拉战役中被贝雷斯福德将军指挥的为数3.5万人的英西葡联军打败。法军一再受挫，在人力物力上蒙受了巨大损失，结果却是一无所获。半岛战争的形势由此急转直下，拿破仑亲手挑起的这场战争已经很难收场了。可悲的是，他并未因此吸取教训，相反却在酝酿发动一场更为可怕的战争灾难，而这一次他要拿他的伟大帝国和他的一世英名作赌注了。