与俄国决裂
沙皇俄国本是拿破仑的重要盟友，而且是其大陆体系中的一个主要环节。拿破仑和沙皇亚历山大一世的最终决裂，有着多方面的复杂原因。首先，拿破仑不能容忍在其帝国的边界上有一个对他不是十分恭敬从命的国家存在。由于拿破仑无情地实施对英国的大陆封锁政策，严厉禁止所有欧洲国家与英国通商，从而使包括俄国在内的许多沿海国家的海外贸易受到惨重的损失，俄国一直深为不满，对这项政策也是阳奉阴违。1810年，亚历山大一世对英国的态度转趋缓和，开始接受英国人的货物，他允许多达600艘的英国商船将货物运往俄国，并暗中鼓励英国货物走私，同时却对不少法国商品课以重税。这极大地挽救了英国紧张的经济形势，却引起了法国的强烈不满。此前，法英两国之间的经济战争，一直是拿破仑占有优势，1810年荷兰被拿破仑吞并之后，英国的贸易遭受了更为严重的损失，加上1809年和1810年英国农业的连续歉收，令英国政府的财政危机雪上加霜。为此，英国竭力想打破拿破仑的大陆封锁体系，如果不能引诱俄国脱离这一体系，那么英国最终恐怕只有破产和屈服了。沙皇的举动使得其他国家纷纷效仿俄国，可以说正是俄国与英国的暗中来往，才使得拿破仑的对英封锁难以为继。再者，拿破仑在从普鲁士手中夺来的波兰土地上建立起华沙大公国，也招致俄国的不满，而且他还想重建更为强大的波兰国家，作为法国在东欧的缓冲国和卫星国，借以遏制俄国的向西扩张，这更加令俄国恐惧不安。在拿破仑的婚事上，俄国也得罪了法国，拿破仑迎娶奥地利的公主为妻，可以解释为法奥联盟代替了法俄联盟。1811年1月，拿破仑又违反《提尔西特和约》，吞并了与俄国沙皇有姻亲关系的德意志诸侯奥尔登堡大公国，造成了法俄之间进一步的不和。
在1811年，拿破仑的个人生活和事业都已达到前所未有的顶峰：有了儿子，帝国皇位后继有人；庞大的帝国更加庞大了，他把荷兰并入法国，汉堡、不来梅、吕贝克以及奥尔登堡大公国等城市也遭吞并；教皇的领地被剥夺，庇护七世本人也险些身陷囹圄；奥地利再次受到严重削弱；普鲁士也未恢复元气；西班牙大部分地区至少名义上在法军的控制之下，加泰罗尼亚被划入法国版图；葡萄牙也岌岌可危；丹麦、瑞典先后加入大陆体系；英国则被大陆制度封锁得几乎透不过气来。除了遥远的土耳其和偏安一隅的英国，欧洲没有一个国家敢和法国正面较量。现在拿破仑将俄国看作是英国在欧洲大陆上的最后一个依靠，法兰西帝国在欧洲大陆上的最后一个障碍，要最后打败英国，必须先击败俄国。他曾在战场上屡次战胜俄国人，因此对该国的领导人十分轻视，他迫不及待地想征服这个幅员辽阔的国家，以致还未成功地征服西班牙，就准备对俄国动手了。
1811年年底，拿破仑着手准备远征俄国，他命令贝西埃尔将驻守在西班牙的近卫军悉数带回。这支法军精锐部队将辖3个步兵师，配有128门重炮，2个骑兵师，配有48门轻炮。他还密令在德意志、奥地利和波兰大量购置马匹，在东欧地区设置兵站基地，储备粮食、弹药等军需物资，在附属国大肆征集粮饷。他还要求他的图书管理员把能够收集到的所有有关俄国的地理书籍和战史记录统统给他送来，供他研究，并派人调查俄国的兵要地志、气象资料，编译复制俄国地图。拿破仑打算倾其全力进行一场孤注一掷的战争赌博。
他的政治顾问们，譬如担任过驻俄大使的科兰古，强烈反对入侵俄国，但他置若罔闻，他的军事顾问指出了战略上的困难，他一概置之不理。拿破仑的专制独断、一意孤行在这时也达到了顶峰，他像着了魔似的急于同俄国开战。法国势力范围内的其他欧洲国家也被动员起来。1812年2月，法国与普鲁士签订了同盟条约，3月又与奥地利签订了同盟条约，根据这两项条约，普奥两国答应出兵协助法军对俄作战，这样就对俄国的西部边境造成了极大的威胁。
意识到法国的入侵迫在眉睫，惊慌不已的沙皇做出了强烈反应。为了对抗法国，俄国在外交上注意同英国、瑞典、土耳其等国改善关系。1812年年初，俄国在战胜奥斯曼土耳其帝国并夺得比萨拉比亚地区后主动与之媾和。1月12日，俄国同英国秘密缔结了一项条约，4月5日又同瑞典签订同盟条约。这时的瑞典王储就是拿破仑的旧将贝尔纳多特元帅，此人是借助拿破仑的力量才得以被瑞典国王立为王储的，可是业已失去拿破仑恩宠的他竟然很快忘恩负义，不但疏远法国，还与英、俄交友。4月底，沙皇又最后通牒式地要求法国撤走在普鲁士境内的驻军，拿破仑一口拒绝，进而开始在东部边境集结入侵部队。5月，拿破仑与皇后路易莎一起离开巴黎，在德累斯顿设立了大本营，他在出征前举行了各种庆祝活动并会见各国使臣。奥地利皇帝和普鲁士国王也赶来为他送行，对他阿谀奉承。与此同时，他的大军已源源不断地部署到了维斯杜拉河一线。在众多人的祝愿声中，巴伐利亚将军弗雷德曾胆怯地向拿破仑指出，最好还是放弃对俄国的战争。“再过三年，我就要成为全世界的主人。”拿破仑回答道。
大举入侵俄罗斯
拿破仑为了进行一场毕生以来最大规模的战役，纠集起了一支空前庞大的军队，这是欧洲历史上从未有过的大兵团。这支数量惊人的多国部队编成如下：
近卫军有4万人，近卫军步兵包括勒费弗尔元帅的老年近卫军和莫蒂埃元帅的青年近卫军，近卫军骑兵则由贝西埃尔元帅指挥；
达武元帅的第一军，有7万人；
乌迪诺元帅的第二军，有4.2万人；
内伊元帅的第三军，有4万人；
欧仁亲王指挥的意大利军队编为第四军，有4.5万人；
波兰亲王波尼亚托夫斯基指挥的波兰军队，编为第五军，有3.5万人；
圣西尔将军指挥的巴伐利亚军队，编为第六军，有2.2万人；
雷尼耶将军指挥的萨克森军队，编为第七军，有1.6万人；
朱诺将军指挥的威斯特伐利亚军队，编为第八军，有1.6万人；
维克多元帅指挥的德意志军队，编为第九军，有3.2万人；
麦克唐纳元帅指挥的普鲁士军队，编为第十军，有3.2万人；
奥热罗元帅的第十一军，作为预备队，有5万人；
盟国奥地利的军队由施瓦岑贝格亲王指挥，有3.2万人；
缪拉元帅的骑兵部队，分为4个军，有3.8万人。
整支大军总数达51万人之多，共拥有40个步兵师、25个骑兵师，但其中法国人不到一半，因此战斗力参差不齐。不过，大多数外籍军团中都有一个法国师作为骨干，一方面是为了加强战斗力和凝聚力，一方面也是起监视和督促作用。拿破仑还准备了数万辆运输车，动用15万匹马拉运，而专门用来驮运1300门火炮的马匹也有1.8万匹之多。
俄国虽然幅员辽阔，可供驱使的人力资源却不多，加上此时俄国刚刚结束同土耳其的战争，因此沙皇能用来对付拿破仑大军的兵力就没有那么吓人了。对法作战的俄军约有二十多万人，主力部队15万人，由一个有着苏格兰血统但出生在俄属拉脱维亚地区的将军率领，他的名字叫做巴克莱·德·托利，这支军队部署在西部边境的涅曼河附近。另一支5万人的部队由巴格拉齐昂亲王指挥，部署在涅曼河与布格河之间的地区。在这两支军队之间，有普拉托夫将军的8000名哥萨克骑兵。巴格拉齐昂军团以南，还有托马索夫将军的部队，约有3万多人，防卫西南边境，正好面对着施瓦岑贝格的奥地利军队。
5月底，拿破仑从德累斯顿启程，向俄普边境进发。6月22日，他抵达立陶宛边境的维尔科伊斯基，在此地，他发布进军俄国的通告，号召法国雄鹰奋勇前进：
士兵们！
第二次波兰战争开始了。第一次战争是在弗里德兰和提尔西特结束的：俄国在提尔西特曾发誓和法国结成永久联盟并对英国作战。今天，它违反它的誓约！如果法兰西的鹰徽不再越过莱茵河而任凭我们的盟国受它的支配，它是不愿对其乖谬的行为作出任何解释的。
俄国已经受到天命的摆布！它的厄运行将临头。它不就认为我们已经衰退了吗？不就以为我们不再是奥斯特里茨时期的军人了吗？它把我们置于要么遭受屈辱，要么进行战争之间。选择不可能是迟疑不决的。我们现在就前进，就越过涅曼河，把战争带到它的领土上去。对法国来说，第二次波兰战争将和第一次波兰战争同样的光辉，而我们往后同它缔结的和约将赢得它的保证，将结束50年来俄国对欧洲事务施加妄自尊大的影响。
6月23日晚10时，法军开始越过科夫诺（即今立陶宛的考纳斯）附近的涅曼河上的浮桥侵入俄国境内，走上了茫茫征途。首先渡河到达对岸的是300名波兰军人。先头部队一踏上立陶宛的土地，立即响起了一片胜利的欢呼声，向他们的统帅致敬。大军渡河花了3天，涅曼河的这一边广阔无垠，直到地平线的尽头，法国人连一个人影也见不到，只有大片黄褐色的土地和枯萎的植物，这幅画面真像一个不祥之兆。拿破仑预料到自己的大军在广阔但又荒凉的俄罗斯大平原上将要遭遇到很大的补给困难，所以法军官兵不得不把所有的军需用品都带上，即便如此，仍有很大的补给缺口。但是拿破仑并没有预见到将要同俄军打一场艰苦卓绝的冬季战争，他乐观地以为入侵很快就可完成，只要在附近开阔地带同俄军主力进行一次决战，将其一举消灭，就可迫使沙皇接受他的条件，尽早结束战争，从而一跃成为欧洲大陆无可争议的至高无上的独裁者。深入俄国腹地直捣莫斯科并不是他的本意。
由于俄军部署得很分散，防线拉得很长，拿破仑决定自率主力二十余万人从涅曼河畔的科夫诺直取立陶宛首府维尔诺（今名维尔纽斯），以突破俄军的防线。另外，他分出一些兵力组成两支辅助部队，各有8万人，分别由继子欧仁和弟弟热罗姆指挥，在他的右侧方行动，保护交通线，配合主力作战，奥地利军队在最南边，最北边则是麦克唐纳元帅指挥的普鲁士军队，他们负责保护大军的两翼。
法军在渡过涅曼河时没有遇到什么抵抗，6月28日，拿破仑顺利进入维尔诺，而沙皇亚历山大一世几天前刚刚从那里撤走。拿破仑原本打算用他的右翼兵力包围歼灭巴格拉齐昂亲王的军团，而以其主力同巴克莱的军团决战，借此一举击溃俄军，但由于热罗姆犹豫不决行动迟缓，这一计划未能实现，俄军面对优势敌人，避而不战，向东退却。巴克莱北撤到德维纳河上的德里萨营地，以掩护通往首都圣彼得堡的道路，但是他同巴格拉齐昂的联系因此被法军切断。
为了等待他的补给纵队和后援部队，拿破仑在维尔诺停留了18天之久。在贫瘠的俄国，对于习惯就地取食的法军来说，后勤供应是一个致命的缺陷，随军携带的粮草有近三分之一都被运输队的牲口所消耗，再要长久地维持一支远离补给基地人数又是空前庞大的前线部队，实在是难以为继。而且，1812年的情况与先前不同了，法军以往打一场胜仗后，常常都能就地得到粮草补充，而现在当他们四处掠夺时才发现一个个村庄早已坚壁清野，俄国人将能带的东西全带走，带不走的就付之一炬。补给不足不但迟滞了法军的行动，还影响了士兵的战斗力。不仅如此，俄国的酷暑和大雨也令法军官兵很不适应，道路泥泞不堪，加之痢疾折磨着他们的健康，从皇帝到士兵都苦不堪言。法军由于携带的燕麦不足，只好给牲口喂其他杂食，结果导致成百上千头骡马倒毙，造成拖曳火炮的马匹严重缺乏，因此被迫丢弃了100门火炮和500辆弹药车，这又使得法军的火力有所削弱，真可谓屋漏偏逢连夜雨。
斯摩棱斯克之战
7月8日，达武的第一军占领了白俄罗斯首府明斯克，准备配合热罗姆夹击南面的巴格拉齐昂军队，但后者又一次成功地逃脱了。拿破仑对他弟弟的行动迟缓甚为不满，遂命令达武指挥热罗姆的军队，连热罗姆本人也要听从达武的调遣。热罗姆听说要受制于达武，一气之下便退出远征军，回威斯特伐利亚当他的国王去了。达武接管右路法军后，向着第聂伯河上的重镇莫吉廖夫推进，20日拿下该城，切断了巴格拉齐昂部队的北进路线，使其无法向俄军主力靠拢。雷尼耶的第七军则奉拿破仑之命向奥地利军队靠近，以协同对付战线最南端的托马索夫军团。
此时，由于巴克莱和巴格拉齐昂之间缺乏协同配合，两军相距200公里之遥，因此在他们之间就出现了一个大缺口。拿破仑正好利用了这个缺口，向东面的维捷布斯克挺进。沙皇亚历山大一世以为拿破仑的目的是想拿下俄罗斯帝国的故都莫斯科，于是赶紧命令巴克莱军团离开德里萨，向莫斯科的西南门户斯摩棱斯克前进，同时命令巴格拉齐昂也去那里与巴克莱会合，并接受巴克莱的指挥，虽然巴格拉齐昂的资历要比巴克莱深。另外，俄军为掩护退往圣彼得堡的道路，由维特根斯坦将军率领的2.5万兵马留守在德里萨附近。尽管达武军紧追不舍，巴格拉齐昂还是成功地退到斯摩棱斯克，并在8月初同巴克莱会合。摆脱了被分割、迂回和包围的困境后，他们决心就地设防，阻止拿破仑向莫斯科进军。