拿破仑于7月28日占领维捷布斯克城，在此地又逗留了14天，以收容掉队人员和建立补给基地。现在他发现自己进退两难，由于补给跟不上，天气炎热，连日大雨造成道路状况极差，以及对俄军动向不明等诸多不利因素，远征大军推进速度非常缓慢。部队进行了一连串的小规模战斗后，已遭受一些伤亡，在恶劣环境和严重疾病的双重打击下，又有大量的非战斗减员，结果战争才打了6个星期，法军就损失了13万人和8万匹马，再加上要分兵驻守后方和掩护侧翼，使得拿破仑直接指挥的军队只剩下23万人，却仍未能迫使俄军与他决战。但当他获悉俄军两个军团已经会合，并且就在前面不远的斯摩棱斯克城时，他又振作精神，决定继续东进，准备在斯摩棱斯克打一场期盼已久的大决战。
斯摩棱斯克城位于第聂伯河河畔，是通往莫斯科的必经之地，当时的人口约为2万。8月16日，法军前锋内伊军和达武军进抵斯摩棱斯克城对面的第聂伯河岸，俄军早已严阵以待。拿破仑赶到后，立即下令攻城，斯摩棱斯克的城墙是用大块砖石砌成的，其坚固程度可想而知，结果法军被守军击退，伤亡惨重。但拿破仑不依不饶，次日，法军以14万之众继续发动猛攻，斯摩棱斯克城内的建筑多系木质结构，在法军大炮的轰击下很快便起火燃烧，战斗异常激烈，双方均受到了严重的人员损失。鉴于法军人多势众，俄军不愿硬拼到底，当天晚上便乘着茫茫夜色撤离了斯摩棱斯克，临走前将武器弹药库付之一炬。经过这一场大战，法俄两军各伤亡2万人，拿破仑的军队尽管损失不少，却依然没有取得决定性的战果。
法军在没有歼灭俄军主力的情况下，深入俄国腹地，战争进程并不如预计的那样顺利，俄军作战十分勇猛，而且抗击侵略的决心非常坚定，法军则出现了诸多严重的问题，官兵们身体虚弱，不少人死于伤寒和肠胃病，给养不足造成军纪败坏，抢劫成风，开小差的也越来越多，而且还经常受到俄国军民的袭扰。面对如此尴尬的处境，拿破仑不得不做出一次困难的抉择，要么继续追击不断后撤的俄军，要么留驻斯摩棱斯克过冬，收兵回国是他绝对不会考虑的。如果选择前者，就意味着法军脆弱的补给线还要危险地向前延伸。从柯尼斯堡的前进基地算起，拿破仑的大军已经推进了480英里，若是再进军莫斯科，则还要向东前进240英里。但是选择后者，也并不一定就能改善法军现在的处境，而且仗打得时间长了，还会有新的难题出现，胜负更加不可预测。一些将帅认为继续东进不利，连原先最积极的东进派缪拉元帅，此时的劲头也不那么足了，但是拿破仑下不了决心进行旷日持久的战争，他想尽快地获取胜利以摆脱困境，赌徒心理使他决定孤注一掷，将这场凶多吉少的远征进行到底，他希望占领莫斯科能迫使沙皇屈服就范，从而结束这场痛苦的战争。
血战博罗季诺
斯摩棱斯克之战的结果，也令沙皇亚历山大一世不满，他不愿看到自己的军队一个劲儿地后撤，他要的是把法国人尽早赶出他的国土。另外，巴克莱和巴格拉齐昂之间的貌合神离争斗倾轧也使他感到不安，于是巴克莱的总司令之职被撤，但保留军团司令之职。由于没有堪当重任的合适人选，亚历山大勉强决定重新起用老将库图佐夫。米哈伊尔·伊拉里奥诺维奇·库图佐夫1745年9月16日生于圣彼得堡，他出身于炮兵，与波兰人、土耳其人打过仗，本来已经退休，1805年又被召回，担任反法联军总司令，但在奥斯特里茨战役中被击败，后来又在俄土战争中指挥俄军获胜。库图佐夫当时年已67岁，此人看起来老迈迟钝，连马都不能骑了，实际上却是老而弥坚，眼光敏锐，很有策略。他知道拿破仑渴望尽快决战，便继续坚持战略退却保存实力的方针。俄军一直撤到了离莫斯科只有120公里的博罗季诺村，这个村子坐落在从斯摩棱斯克通往莫斯科的大道上，是首都的咽喉所在，莫斯科河的一条支流科洛恰河从它的南面流过。
库图佐夫决定在此地先打一场防御战再考虑下一步行动，俄军在科洛恰河东岸的山丘上建起阵地，右翼有河流作为屏障，左翼有难以通行的森林掩护，阵地中央是一道低矮的山冈，俄军筑起一些多面棱堡作为防御支撑点，虽不能说固若金汤，但也易守难攻。库图佐夫将他的两支主力部队部署在这里，分别由巴克莱和巴格拉齐昂指挥，加上哥萨克骑兵，俄军总数约为13万人，有大炮640门。巴克莱的部队构成俄军的右翼，库图佐夫认为法军会沿着新斯摩棱斯克大道前来，因而在这里部署了重兵，但中央和左翼阵地兵力相对薄弱，巴格拉齐昂的部队战线过长，易受攻击。
斯摩棱斯克的伤亡和连续不断的撤退并未挫败俄军的士气，俄军步兵英勇善战，但是训练不足，装备较差，在火力上处于劣势。不过他们坚信伟大的统帅苏沃洛夫的一句名言：刺刀比子弹更有用。俄军骑兵训练有素，分为轻骑兵、重骑兵和龙骑兵，其装备比法军骑兵还要精良。俄国人还拥有数千名优秀的哥萨克骑兵，他们都是天生的勇士，虽然不善于正规战，但善于追击、警戒和伏击。俄军炮兵新近作了整编，配备了一批新武器，拥有44个重炮连和58个野炮连。但是俄军的医疗救护手段和法军一样的落后，很难应付巨大的伤亡。
法军16万人沿着通往莫斯科的大道挺进，9月5日，缪拉的骑兵抵达博罗季诺，随后赶来的达武军立刻展开强攻，拿下了俄军左翼主阵地前的一个重要棱堡，迫使巴格拉齐昂的部队退回到主阵地上，其他各部法军也在当晚先后抵达战场。第二天，拿破仑对俄军阵地进行了一次仔细的战前侦察，他本想采取惯用的大迂回战术，推进到俄军的背后，但苦于兵力不足，而且受到不利地形的制约。不过他看出俄军中路和左翼较为薄弱的缺点，遂命令达武和内伊指挥的第一、第三两军次日上午向敌人中央阵地发起正面进攻，波兰亲王波尼亚托夫斯基的第五军受命沿老斯摩棱斯克大道迂回包抄敌军的最左翼，另由欧仁率领一支部队对俄军右翼发动佯攻，近卫军和第八军团在中央留作战略预备队。法军人数稍占优势，但在其他方面并不比俄军好多少，两个多月的连续行军战斗已令军队疲惫不堪，严重的人员损失和补给短缺影响了士气，骑兵的处境尤为艰难，丧失了大量马匹，剩下的也是羸弱不堪，相反，俄军骑兵却是兵强马壮。俄军在火炮的数量和质量上也占有一定优势。
9月7日，拿破仑起得很早，并把指挥所移到那个被占领的棱堡里。由于感冒发烧，拿破仑在下令开战后，就很少直接参与指挥战斗。早晨6时，法军在炮兵集中火力猛轰俄军的棱堡之后，发起大规模进攻，俄军也毫不退让地予以猛烈还击，炮战一连进行了数小时，使整个战场变得硝烟弥漫，能见度下降，给两国军队的近战增加了困难。双方在博罗季诺以南爆发了全线激战，在俄军左翼和中央防线的战斗最为激烈，棱堡争夺战成了各兵种参加的大混战，俄军阵地几次易手，双方的炮兵令对方成千上万的人员丧生，骑兵互相冲杀，步兵刺刀相向，直杀得人仰马翻。
波尼亚托夫斯基试图迂回俄军左翼巴格拉齐昂的部队，虽遭俄军阻击而未能成功，却把敌军指挥官图奇科夫打死，巴格拉齐昂也被击成重伤。法军第一次正面进攻被俄军击退，伤亡巨大，但法军很快又发动了第二次大规模进攻，法国第八军也早早地被投入了战场。战至正午，俄军左翼阵地上的棱堡终被锲而不舍的法军攻占。同时，欧仁的部队在俄军右翼也取得了进展，夺取了博罗季诺村，将巴克莱的部队赶过了科洛恰河，法军进而渡河协助主力攻击俄军中央防线。俄军骑兵对法军左翼实施的反攻未能得手。下午，经过长时间的炮击，法军又对在中央阵地顽强抵抗的俄军发起一波接一波惊涛骇浪式的正面进攻，这一次内伊和达武的军团实施联合行动。同先前的战斗一样，法俄双方的炮兵、骑兵和步兵都参加了战斗。进攻开始时，法军炮兵照例先对俄军实施猛轰，然后身穿艳丽服装的法国骑兵并肩排成一列列横队，步伐整齐地向俄军开来，随即便转入与俄军骑兵刀光剑影的拼杀中。俄军炮兵亦不甘示弱，迅即开炮还击，实心弹、葡萄弹和榴霰弹如雨点般射向排成一道红蓝长墙的法国步兵纵队。战马在滑膛枪弹的呼啸声中纷纷倒毙，轰鸣的炮声也宣告了大批生命的终止，这是一天中的最后一场恶仗，其宏伟而血腥的场面简直就是一部壮丽的史诗。经过刺刀见红的白刃战，到了下午6时许，法军依靠数量上的优势，终于攻克了俄军中央阵地上的主要支撑点谢苗诺夫斯卡娅以及拉耶夫斯基棱堡。俄军虽然在激战中表现出极大的勇气，但在骑兵、步兵和炮兵的殊死对决中，最终都被击退，失败已成定局。
俄军退出主阵地后又准备重新部署，而法军第一线部队由于伤亡很大，无力乘胜追击将其全歼。这时，拿破仑的元帅们要求他将作为预备队的近卫军投入最后的战斗，以彻底粉碎俄军的抵抗，但被拿破仑拒绝，他要保存最后这支精锐部队，准备在夺取莫斯科时使用，所以不敢拿去冒险。据说拿破仑对他的部下这样讲道：“我不会让我的近卫军蒙受损失。当你在远离法国800里格（法国旧长度单位，1里格相当于4.5公里）之外时，你是不会拿你最后的预备队冒险的。”于是，跃跃欲试的法国近卫军只好一直按兵不动，结果俄军在入夜后得以安然撤退，前线法军也筋疲力尽，无法再追。博罗季诺一战，双方的伤亡异常惨重，俄军损失4万余人，法军也有3万多人的伤亡，却只缴获40门火炮，俘获千余人。双方都有不少高级将领英勇阵亡或负伤，俄军有22名，其中包括伤重不治的巴格拉齐昂，他于两周后死去，法军则多达38人。拿破仑最终迫使俄军放弃了防御阵地，但消灭敌人有生力量的目标还是未能实现。
后来他在回忆这场战役时曾说，莫斯科城下一战（即指博罗季诺之战），法军表现了最大的勇气，却只获得了最小的胜利。有意思的是法、俄双方都宣称自己获得了博罗季诺会战的胜利，但是他们又不敢说这所谓的胜利是出自他们杰出的指挥艺术。尽管在博罗季诺会战中法、俄两军将士都打得勇猛无比，但是这场血腥的大厮杀充其量是一次互相猛攻的游戏，他们的统帅无论是拿破仑还是库图佐夫（博罗季诺血战之后他被晋升为俄国元帅），都没有表现出应有的才干，后者多半是出于年老体衰的缘故，可是拿破仑的优柔寡断却反映出他的指挥能力已经开始走下坡路了。
得而复失的莫斯科
为了避免遭受更大的人员损失，博罗季诺之战后俄军决定放弃莫斯科，莫斯科市民也争先恐后地逃跑，30万人的城市一下子跑得只剩1万人。为了不把有用的东西留给侵略者，俄军将库存物资搬运一空，并把城内的消防设备破坏殆尽。9月14日下午，缪拉的骑兵耀武扬威地开进了这座古都，拿破仑也于次日得意洋洋地进驻克里姆林宫，但他发现他所占据的几乎是一座空城，既没有市长来献上城门钥匙，更没有民众欢迎的鲜花，俄国人并没有屈膝求和的意思，俄军主力也跑得不知去向。拿破仑再一次打错如意算盘，虽然拿下了莫斯科，但是一切问题仍未解决，俄国并未因古都被占而求和，他的战略企图完全落空了。
弃城而走的俄国军民并不打算将这座令他们自豪的城市就此拱手让给侵略者，他们准备放火焚城，用这种极端的方式来表示他们不甘屈服抗击到底的决心，再加上疯狂的占领者到处抢劫破坏，因此15日入夜之后，莫斯科城里就四处起火。除了克里姆林宫外，城区的大部分房屋都是木质结构，等到法军想扑救时为时已晚，而且由于缺少救火器材，面对凶猛的烈焰无能为力，火势如脱缰之马，一直蔓延到克里姆林宫，使得拿破仑被迫从那里迁往彼得罗夫宫。肆虐的大火一连烧了五六天，直到9月20日才自然停熄，致使莫斯科城四分之三的地区被毁，六千余幢房屋化为灰烬。至此，昔日辉煌的莫斯科已是一座废城，没有什么战略价值可言，反倒成了法国人弃之可惜留之无用的沉重包袱。