1741年12月，彼得大帝的女儿叶丽萨维塔发动政变，登上了沙皇的宝座。叶丽萨维塔是索菲娅母亲约翰娜未过门的嫂子，曾和约翰娜的哥哥查理·奥古斯特定亲。查理·奥古斯特长得一表人才，深得叶丽萨维塔爱恋。但天有不测风云，人有旦夕祸福，两人定亲不久，查理·奥古斯特就被一场天花夺去了生命。叶丽萨维塔悲痛欲绝，发誓永不再嫁，并继续和未婚夫查理·奥古斯特家保持着亲密的关系。现在，叶丽萨维塔登基做了女皇，这是一个好兆头。索菲娅的母亲约翰娜当即给“准嫂子”女皇发去贺信。不久，女皇寄来了热情洋溢的回信。
叶丽萨维塔女皇登基一个月后，即将彼得大帝的外孙、自己的外甥彼得·乌尔里希从德国接回俄国。彼得·乌尔里希时年14岁，父母双亡。他从7岁开始就身着戎装，手持齐身高枪剑参加军事训练站岗值勤。9岁被晋升为中士。11岁那年父亲去世，由公爵院大元帅布鲁默尔担任他的首席家庭教师。布鲁默尔性格粗野，行为怪癖，常用饥饿或强迫跪干豌豆的方法来惩罚他，跪得他双膝红肿。有时则挥拳殴打，大声威胁，吓得他直吐胆汁。在这种教育下，本来就身体瘦弱、智力愚钝的他变得更加胆怯、虚伪和乖戾。因此当叶丽萨维塔女皇见到他时大失所望，但为了罗曼诺夫王朝后继有人，女皇别无选择，遂给他改名为彼得·费多洛维奇，正式立他为俄罗斯大公、皇位继承人，并开始给他选妃。
叶丽萨维塔女皇当然不会忘记关照自己已故未婚夫的妹妹。听说她有一个和自己外甥年龄相仿的女儿，便命把画像送来，还派人登门相面。在对从欧洲四面八方送来的众多豪门贵族待嫁千金的画像反复审察后，叶丽萨维塔女皇最终决定亲自面试索菲娅公主。1744年1月1日，正当索菲娅一家济济一堂共庆新年佳节的时候，喜从天降，信使送来了公爵院大元帅布鲁默尔写给索菲娅母亲的一封急件，信中说：“遵照叶丽萨维塔·彼得罗芙娜女皇陛下的特谕，我谨通知您，庄严的陛下希望殿下偕同长女公主毫不延缓地尽早莅临鄙国的皇宫所在地……殿下的聪颖足以领悟女皇陛下急欲会见您和您的公主千金的真实意图，关于您女儿的才貌在此已广为传颂。”这使索菲娅全家欣喜若狂。自从把索菲娅的画像送往俄国后他们一直在盼望着这一天的到来。现在，盼星星，盼月亮，总算盼来了这一天，于是他们匆匆打点行装，踏上了旅途。
经过一个多月披星戴月的长途旅行，精疲力竭的索菲娅一行终于抵达莫斯科。当晚，她们便被引进皇宫拜谒了叶丽萨维塔女皇。此时的索菲娅公主已非儿时的“灰姑娘”了。她身材苗条匀称，身着叶丽萨维塔女皇赠送的宫服——“一套正合身的、不带裙环的、玫瑰色与银色相间的马海毛衣服”，头发棕黄，脸蛋白皙，一双碧蓝的眼睛熠熠发光，尤其引人注目，这就在某种程度上掩饰了她那长鼻子尖下巴的缺点。她举止优雅，言语得体，不卑不亢，显得聪慧温顺而有教养。女皇陛下把她左瞧右看，高傲的脸上露出满意的神色。接见大厅里一片欢乐气氛，从此，索菲娅母女便在皇宫里住了下来。
1744年6月28日，遵照女皇陛下的旨意，索菲娅皈依了东正教。当她仪表庄重地步入皇家教堂，用带着浓重日耳曼口音的俄语朗读了长达50页的教义课本，像背书一样流畅地背诵了东正教信经时，女皇感动得掉下了眼泪。她为自己给彼得·费多洛维奇选了这样一位美丽聪慧的王妃而感到自豪，她深信有索菲娅的辅佐，自己的外甥一定能承继大业，强盛帝国。于是，当天，女皇陛下给索菲娅改了名字。索菲娅一名使她想起她的姑母、彼得大帝同父异母的姐姐索菲娅。那是一个邪恶的女人，曾屡屡和弟弟争权。女皇陛下把小索菲娅改名为叶卡特琳娜·阿列克塞耶芙娜。叶卡特琳娜是女皇陛下母亲的名字，用自己母亲的名字给自己的外甥媳妇命名，表明了女皇对她的宠爱。第二天是俄罗斯东正教的圣保罗和圣彼得节，女皇为彼得·费多洛维奇大公和叶卡特琳娜举行了定亲仪式。1745年8月21日，彼得大公和叶卡特琳娜正式完婚。婚礼盛大而隆重，护送新郎新娘去喀山大教堂的马车达130辆之多。当女皇和新郎新娘乘坐的由八匹大白马牵拉的轿车走过街头时，百姓们都在道路两旁跪迎。法国代办阿利永写道：“人们从来没有看到过这么盛大和壮丽的场面。”
婚后的叶卡特琳娜继续勤奋地学习俄语，攻读东正教教义。这种学习自从她来到莫斯科便开始了。彼得·费多洛维奇并不是她理想的终身伴侣。他长相丑陋，形销骨立，长长的面孔，突出的眼珠，松弛的嘴巴，既不知道关心国家大事，又不会关爱周围的人，只知道玩各种玩具和木偶兵，显得又傻又痴，孩子气十足，以致结婚八年两人还保持着童贞，因此两人全无爱情可言。这使聪明的叶卡特琳娜从一开始就预感到他们之间不会有任何幸福。但从小对宫廷生活耳濡目染的叶卡特琳娜渴望成为俄罗斯帝国的皇后乃至女皇，享受至高无上的尊荣权威、荣华富贵。正如她在《回忆录》里写道：“从他的才干来看，他对我几乎无足轻重，可是，俄罗斯的皇冠对我是至关重要的。”为了成为俄罗斯皇后，戴上俄罗斯皇冠，她必须取悦女皇，慑服达官显宦，赢得大小朝臣的同情；她必须成为一个如同诞生在这块土地上一样的俄罗斯人，因此她刻苦地学习俄语。她恳求俄语教师延长规定的学习时间，她常常深更半夜起床，穿着内衣，光着双脚，坐在笔记本前背诵词汇表。她也满怀兴致地虔诚地学习东正教礼仪和教义。同时她开始默默地了解沙皇宫廷，了解她周围的一切人和事，了解俄国社会。后来，她又开始大量读书。她读小说，读史书，读哲学著作，读普·佩雷费克斯的《亨利大帝传》，读塔西佗的《编年史》，读伏尔泰的《论各国的习俗和思想》，读孟德斯鸠的《论法的精神》。在这些名著中她汲取了大量精神营养，学习了治国的理念与方法，为她日后君临俄国奠定了思想理论基础。
1761年12月25日，叶丽萨维塔女皇病逝，彼得·费多洛维奇继位，称彼得三世。
彼得三世生在德国，他的血管里流淌着德意志王公贵族的血。他的童年和大部分少年时代是在德国度过的，从小受德国路德教的熏陶，10岁就被封为霍尔施坦公爵。因此，尽管他在14岁时被姨妈接到俄国，并被立为俄国皇储，皈依东正教，但由于他的愚顽不化，他仍然笃信路德教，崇尚德意志的风俗习惯，崇拜普鲁士制度，根本瞧不起俄国。姨妈在世时，他慑于女皇的威严，尚不敢放纵，只知酗酒玩乐。现在，女皇死了，他彻底摆脱了女皇的监视，成为至高无上的沙皇，便开始肆无忌惮，随心所欲，我行我素。他蔑视俄国东正教的礼仪习俗，在女皇的灵柩前故意大声讲话，做鬼脸，说笑话，取笑神甫；在国丧期间还在自己的房间举行晚宴，不许与会者穿黑色丧服，而要他们浓妆艳抹，纵酒狂欢；在葬礼举行时他几次狂笑，吐舌头，肆意打断神甫的祈祷，似乎他只会别出心裁，搞一些引起臣民憎恶的恶作剧。在对外政策上，他牺牲俄国的利益，迎合普鲁士的利益，背弃昨日的盟友奥地利，同普鲁士签订和约，归还所占普鲁士领土，与普鲁士合伙对付奥地利。一次宴会上他向普鲁士公使祝酒时公然说道：“为您的国王、我们的主人的御体康泰干一杯！请您转告普王，只要他一声令下，我将亲率我的帝国赴汤蹈火。”似乎他不是俄罗斯帝国的沙皇，而是普鲁士国王的臣民。他还在俄国军队中强制推行普鲁士的军事制度，要军人改穿普鲁士军服，遵守普王腓特烈制定的法典，委任普鲁士的乔治王为俄军总司令，兼任近卫军骑兵司令。在宗教政策方面，他下令在一切做祈祷的地方，除了基督和圣母的图像外，其余圣像一律摘除；用牧师的礼服取代教士的长袍；强迫教士剃须；在皇宫中建造一座路德教教堂；各教派的权利一律平等；没收教会的财产。彼得三世的这一系列倒行逆施触犯了众怒，引起了俄国贵族僧侣和近卫军的强烈不满。
与之相反，叶卡特琳娜却越来越深得人心。经过17年的学习与磨炼，她已由一个温顺谨慎的柔弱少妇成长为一个成熟干练的世故女人。她谈吐风雅，多谋善断，谦逊随和，诚信东正教义，让人觉得她早已不是德意志公主，而是名副其实的俄罗斯皇后，已彻底“俄罗斯化”了。在叶丽萨维塔女皇丧葬期间，她经常身着黑纱前往教堂，跪在女皇灵台前，一连几个小时祈祷哭泣，给络绎不绝前来向女皇遗体告别的俄罗斯人留下了极好的印象。彼得三世经常当众侮辱她，这时她低首不语，默默忍受，博得了不少廷臣与近卫军军官的同情。尽管这一切有不少是装出来的，是“异常狡猾而野心勃勃”的她为实现其当女皇的“政治雄心”，正如她在《回忆录》中所说：“只有政治雄心激励着我，我内心有一股难以言传的力量使我一刻也不怀疑我将自然而然地变成俄国女皇。”
彼得三世和叶卡特琳娜从来就没有过爱情。两人把爱都分别转到了自己的情妇情夫身上。彼得三世即位后不久，其所作所为就表现出似乎要把皇后的桂冠从叶卡特琳娜头上转移到其情妇伊丽莎白·沃伦佐娃头上。1762年2月21日，彼得三世在其寿宴上公然命令叶卡特琳娜把自己的只有皇后或皇储夫人才有权佩戴的圣·叶卡特琳娜勋章交给他的情妇沃伦佐娃。6月9日，在一个有400人参加的盛大招待会上，彼得三世当众大声辱骂叶卡特琳娜为“白痴”，并把她排斥在皇室成员之外。叶卡特琳娜回想结婚以来所遭受丈夫的种种凌辱，心中不禁不寒而栗。丈夫无情，休怪妻子不义。为了维护自己的生存，为了维护自己合理合法的名分，为了实现自己久已怀抱的“政治雄心”，她决定采取行动，开始和自己早已培植的心腹密谋策划，准备发动一场宫廷政变。
1762年6月12日，彼得三世携情妇离开圣彼得堡到芬兰湾的奥拉宁堡避暑。为了便于监视皇后，他谕令叶卡特琳娜从圣彼得堡移居和奥拉宁堡毗邻的夏宫彼得霍夫。叶卡特琳娜的心腹恐怕其中有诈，劝她不要前往，但叶卡特琳娜不甘示弱，于6月19日只身一人来到彼得霍夫，住进一个偏僻临海的小阁“逍遥津”里。6月27日，叶卡特琳娜的一个同党被捕，其余同党担心政变密谋泄露，决定立即举事。当日深夜叶卡特琳娜的情夫格里戈利·奥尔洛夫的弟弟、近卫军军官费尔多·奥尔洛夫同哥萨克首领、科学院院长西利里·拉祖莫夫斯基密谋后命令科学院印刷厂厂长起草印刷废黜彼得三世、宣布叶卡特琳娜登基的诏书。6月28日拂晓，格里戈利的另一个弟弟、近卫军军官阿列克谢·奥尔洛夫驱车来到彼得霍夫，唤醒睡梦中的皇后，禀报情况后带着她迅速返回首都。
叶卡特琳娜乘车首先来到伊斯马依诺夫斯基兵营。这里的近卫军官兵对彼得三世的胡作非为深感不满，对皇后的贤德久有所闻，见皇后驾到，不约而同齐声高喊：“我们的小母亲叶卡特琳娜万岁！”西利里·拉祖莫夫斯基伯爵率领全体官兵跪了下来，宣布叶卡特琳娜皇后陛下为全俄罗斯唯一的、绝对的女皇，并以全体士兵的名义向她宣誓效忠。之后，首都的近卫军官兵纷纷倒向叶卡特琳娜一边，首都的市民们也加入了士兵的队伍，他们簇拥着新女皇来到喀山大教堂，做了简短的祝福仪式，又簇拥着她回到冬宫。
圣彼得堡发生的这一切，彼得三世全然不知。当天下午，彼得三世从奥拉宁堡移驾彼得霍夫，才发现皇后不见了，到处寻觅不着，再细打探，始知叶卡特琳娜已潜逃回首都，政变称帝了。平日骄横狂傲的彼得三世立时像泄了气的皮球，现了其色厉内荏、懦弱无能的原形。他一蹶不振，茫然无措，既不接受立即调集军队向首都进军的进言，又放弃了发布声讨叶卡特琳娜檄文的想法，只知借酒浇愁，哭哭啼啼，活脱脱一个亡国之君。就在彼得三世无计可施、犹豫不决之时，叶卡特琳娜已派人说服了喀琅施塔得的海军，并亲率大军前来征讨彼得三世。彼得三世不愿交战，提出和皇后共掌朝政。叶卡特琳娜闻言，一笑置之。随后，她口授了一份彼得三世的退位诏书，派其情夫格里戈利·奥尔洛夫等人送往奥拉宁堡。此时彼得三世手下将士都已投靠新女皇，他本人实际上已被软禁。无可奈何，彼得三世只得誊写了叶卡特琳娜口授的退位书，并签了名。当晚，彼得三世被押往洛普莎别墅看管起来。7月6日，叶卡特琳娜颁布诏书，宣布彼得三世退位，由叶卡特琳娜继位。这样，叶卡特琳娜女皇正式登基，称叶卡特琳娜二世。
就在叶卡特琳娜二世正式登基的当天，彼得三世在洛普莎别墅被新女皇的同党处死。
叶卡特琳娜二世终于如愿以偿，成为俄国历史上第四位，也是最后一位女沙皇。