但是，约克的行动和柯尼斯堡事变遭到怯懦的普王的反对。他担心反抗不会取得胜利，也害怕广泛的人民起义会危及自身的统治。不过，在爱国热潮席卷全国的形势下，再三迟疑的国王还是行动了起来。1813年1月，他在哈登堡的陪同下来到法国势力控制之外的布勒斯劳。在这里，他受爱国者的推动于2月23日发布实行义务兵役制的命令；旋即在2月28日又同俄国签订了《卡利什协定》，规定俄国出兵15万，普军8万，为解放欧洲共同作战。3月16日，俄、普通过《布勒斯劳协定》正式结盟，普鲁士向法国宣战。3月17日普王发表《告我人民书》，呼吁人民参加战斗，积极为保卫祖国、财产、荣誉和独立而战。至此民族解放运动进入高潮。从1813年3月起，在汉堡、德累斯顿、不来梅、奥尔登堡、索林根、埃贝费尔德、雷姆沙伊德、贝尔格等地相继爆发人民起义。起义者自发地起来反击法国占领者，有力地配合了正规军作战，使反侵略战争真正成为一场广泛的全民族运动。
当普鲁士向法国宣战的时候，在1812年12月提早赶回巴黎的拿破仑，经过三个月的准备，已组建起30万人的帝国新军。新军在1813年春投入战斗，在3月至5月同俄普联军的交战中，双方互有胜负。4月5日原法国大军残部被赶过莱茵河，柏林的安全已得到保证。但5月初，在格罗斯格尔申和吕岑近郊的战斗中，联军为拿破仑所败；5月20日，在包岑之战中，法军再度取胜。6月初，尚处于中立地位的奥地利出面调停，双方暂时休战（6月4日至8月10日）。
休战期间，双方都在拼命备战。拿破仑把他的军队扩充到44万人；联军方面，由于英国、瑞典加入同盟，力量有所壮大。奥地利向法国提出温和的议和建议，希望以莱茵河为界结束双方的战争，但遭到拿破仑的拒绝。于是，经过一段时间观望的奥地利于8月11日对法宣战，至此，盟军的力量已明显超过拿破仑。到1813年秋季，俄国、普鲁士、奥地利由于不断地征募新兵，其总兵力已达85万人；而拿破仑的军队，连同后备部队也接近55万人。英国不惜一切代价，用金钱支持联军，联军的优势更为突出。拿破仑首次面对四大强国组成的“大联盟”，在战略上已处于明显的劣势地位。
新的战役开始后，反法联军兵分三路向法国进逼：南部主力部分25.4万人，由奥地利的施瓦岑贝格任统帅，在波希米亚集结；中路俄普联军10.5万人，以西里西亚为据点，由普鲁士70岁的老将布吕歇尔任总指挥；北方军15万人，由瑞典国王贝尔纳多特率领，对法军形成半圆形包围态势。但是在8月27日的德累斯顿战役中，处于劣势的法军在拿破仑的指挥下竟击败施瓦岑贝格统率的联军主力。不过，在格罗斯贝伦战役（8月23日）、卡茨巴克河战役（8月26日）以及库尔姆会战（8月29日至30日）中，法军接连失利，这使德累斯顿战后意气消沉的联军大受鼓舞。至10月初，反法联盟三路大军在莱比锡附近对法军形成合围之势。10月16日，俄、奥、普、瑞四国联军22万人，向15.5万法军发起向心进攻，拿破仑时代最大规模的战役正式开始。由于这场战役几乎欧洲各个民族都有兵员投入，史称“民族大会战”。经过三天的激战，其间由于萨克森军队倒戈，法军在损失6万人后，被迫向莱茵河方向撤退。莱比锡会战成为德意志民族解放战争走向胜利的转折点。伴随着法军渡过莱茵河，依附于拿破仑的莱茵联邦随即瓦解，他所创造的威斯特伐利亚王国、贝格大公国和法兰克福也宣告解体。至1813年年底，除了一些要塞，莱茵河东岸的德意志领土全部摆脱了法国的控制。
乘胜追击的联军在1814年新年之夜渡过莱茵河，随即解放了西岸的德意志领土并迅速向法国北部推进。退回法国的拿破仑在1813年年底重新组织了11万新军，准备在法国本土进行最后决战，但入侵的联军这时已近23万，并且还有几乎同样多的军队正从各路赶来增援。拿破仑的形势已变得岌岌可危，但他仍能利用联军内部不协调的弱点，在尚波贝尔、蒙米赖和沃尚的战斗中（2月10日至14日），将强大的对手打败。然而在2月下旬以后，形势开始逆转，联军在巴尔（2月27日）、拉昂（3月10日）和阿尔西（3月22日）连续重创法军。拿破仑企图进入联军的后方，切断联军与莱茵河的交通线，但是联军已决定置他于不顾而奋力攻取巴黎。3月30日，失去保护的巴黎向联军投降。31日沙皇和普王进入巴黎。拿破仑大势已去，被迫于1814年4月6日在枫丹白露宣布退位。根据联盟各国的协议，由法国前国王之弟回国执政，是为路易十八（1814—1824），法国出现了旧王朝复辟。
德意志通过反拿破仑的战争实现了民族解放，但是由于旧的君主势力在战争中的领导地位，它未能满足解放战争开始以来蓬勃发展的民族运动的统一和进步要求，在维也纳的善后会议上，重建的德意志是一个令渴望统一的民族主义者十分失望的新形态。
五、德国的新形态
战胜拿破仑以后，反法联盟各国的头面人物以及除土耳其以外的欧洲各国代表云集奥地利首都维也纳，举行了一次空前的国际会议。会议从1814年10月延续到1815年6月，历时8个多月，其主要目的有三个：一是庆贺战胜拿破仑法国的胜利；二是恢复和巩固战后欧洲的封建秩序；三是瓜分从战败国手中得来的赃物。参加会议的代表有216人，但起决定作用的是俄、英、奥、普四大国。沙皇亚历山大一世、英国外交大臣卡斯尔雷、奥地利首相梅特涅、普鲁士首相哈登堡，是会议的轴心人物。他们组成一个四国委员会，会议的一切重要问题都由四国代表在秘密状态下研究进行。法国复辟后的外交大臣塔列朗也获准出席会议，这为他利用列强的矛盾维护法国利益提供了条件。
作为一次庆贺会和恢复战前秩序的要求，会议不存在大的分歧，但是一涉及“分配赃物和奖金”，会议立刻陷入漫无边际的争吵和冲突之中，以致会议一直拖延到第二年6月。因此有人说，会议不是在进行，而是在原地“跳舞”。这是一句双关语，一是说会议因矛盾和争执不能进展；二是说决定会议命运的是少数几个巨头，大多数代表除参加开、闭幕式外，一直沉浸在东道国所提供的歌舞饮宴之中。
会议争执的焦点是波兰—萨克森问题。俄国自恃战胜拿破仑有功，坚持要把俄军占领的华沙大公国重新组建为一个波兰王国，由沙皇兼任国王，把波兰间接地变为俄国的一部分。这个拟议中的波兰王国大部分属普鲁士参与瓜分波兰所得部分，现在沙俄要兼并，普鲁士自然反对。为了安抚普鲁士，沙皇亚历山大一世建议把曾追随拿破仑的萨克森王国割让给普鲁士作为补偿。普鲁士虽对波兰十分垂涎，但不敢得罪沙皇，勉强接受了这个不算吃亏的安排。但是，奥地利和英国竭力反对沙俄吞并波兰，也反对普鲁士兼并萨克森。它们不愿俄国过分强大和向西扩张，而奥地利特别不愿普鲁士得到萨克森变得更为强大。