以观察军事形势。寇准力排众议，坚决请求说：“陛下不过河，则人心更为动摇，贼寇的气焰不杀，不是取得决胜之策。况且，杨延昭、杨嗣、王超等将领已经率领精兵分屯在中山等地；李继隆、石保吉等将领也已经排开大阵迎击辽军；四方各镇赴援的将领也纷纷赶来；陛下此行万无一失，为何迟疑不进呢？”于是真宗同意渡河北。宋真宗到达澶州北城后登上城楼检阅河北军民。河北将士和百姓望见御盖，踊跃欢呼，辽兵见到这种情况十分惊愕（è），队伍不能成行。
在前线，宋真宗把军事大权都交给寇准，寇准果断，号令严明，军队士气振奋。有一天，几千名辽军骑兵进城，宋真宗亲自登城督战，杀死、俘虏了一大批敌兵，剩余仓皇逃走。宋辽旷日相持，宋军无懈可击，辽兵孤军深入，希望速战速决，统帅萧达揽亲自到阵前督察军情时，被北宋大将李继笼部下的威虎军首领张环用强弓劲弩射死。萧达揽一死，辽军士气大挫，宋军更受鼓舞，双方战局陡然发生变化。
萧太后不敢久陷在中原战场，景德元年十二月秘密派使臣来到澶州北城，请求议和。宋真宗在战场也是卧食不宁，巴不得速速结束此役。他对辽方提出的土地要求不予同意，但同意给钱。寇准的态度则非常坚定，不但连馈送金银之事也不同意，而且想让辽国称臣并献出幽、蓟十六州土地（幽、蓟十六州为后晋石敬塘所割让）。为此事曾向真宗提出建议，但宋真宗无心久战，推脱说不忍生灵涂炭，希望早成和议。许多大臣也早想脱离干戈之地，纷纷在真宗面前进谗。有人甚至说寇准主战，是为了借机抬高自己的身价。寇准万般无奈，只得忍痛放弃有利时机，同意与辽国讲和。宋真宗派亲信曹利用出使辽营，并授意只要辽方退兵，每年可赠他百万金银布帛。寇准得知后，把曹利用召至自己帐下，严厉地叮嘱说：“虽然皇上允许百万，你所谈的银两不得超过三十万，超过三十万，回来后我要砍你的脑袋。”曹利用到了辽营，经过严辞力争，最后以每年交给辽国银十万两、绢二十万匹的条件达成协约而返还，双方约为兄弟盟国，辽国在结盟之后带领军队回去了。这就是历史上有名的“澶渊之盟”。
风风雨雨之宦途
澶州之盟后，宋辽罢兵，两国边境相对较为平静，宋真宗对寇准也更加器重，全权委托他处理朝中大政。寇准辅政，一向赏罚分明；举贤任能，破格用人；惩治邪恶，罢黜罢黜（chù）：免除（官职）。
庸吏。有一次任命官员，属下拿着官吏名册，打算依次晋升。寇准却说：“宰相之责，在于提拔忠良贤才，罢黜奸邪馅媚的无用之人，倘若按名册先后用人，这是一个小小官吏就可以办到的，那还要我这个宰相作什么？”由于寇准治政有方，到景德二年（1005），宋真宗给他加官中书待郎兼工部尚书。
自从澶州结盟之后，寇准也不免有些飘飘然起来了。因而也给人以可乘之机，他以后在上层集团的斗争中接连走下坡路，其根源也在于此。
王钦若等佞臣自从劝真宗避金陵遭到寇准痛斥之后，一直忌恨在心，如今见寇准权重朝班，更是愤愤不平，时刻伺机诬陷寇准。
景德三年（1006）的一天，宋真宗会见文武百官。散朝之后寇准先自退班，宋真宗因敬慕寇准，注目远送他出朝。这一情景被王钦若看在眼里，他对真宗道：“陛下如此敬重寇准，想必是他立下保卫国家的大功吧？”真宗点头称“是”。王钦若出其不意地说：“澶渊之役，陛下不以为耻，反以为寇准有功于国，究竟是何道理？”宋真宗感到惊愕，王钦若接着说：“城下之盟，为《春秋》所耻。澶渊之盟正是在大敌逼进城下而签署的盟约。陛下以大国皇帝的尊严，竟然订城下之盟，世上还有比这更大的耻辱吗！？”这话使宋真宗是脸色大变，现出羞怒之色。王钦若继续火上浇油，说道：“陛下想必听说过赌博的事。赌徒快要输光的时候，倾尽家产来作赌注，这叫作‘孤注一掷’。澶渊会战时，寇准正是拿陛下来孤注一掷的，这岂不是危险吗！？”
王钦若的挑拨，使宋真宗渐渐地疏远了寇准。不久，宰相毕士安病逝，寇准又失去了一位益友的帮助。景德三年（1006）二月，真宗罢免了寇准的宰相职务，贬官为刑部尚书，出任陕州（今河南陕县）知州，任王旦为相。
后来，寇准又改任户部尚书，兼知天雄军。有一次萧太后派遣的使臣路过此处，见到寇准后，明知朝廷忠奸不分，使贤臣蒙屈遭贬，却佯作不知，挑拨地说：“寇公德高望重，因何不在中书省做官，却到天雄军来呢？”
寇准听了上言，感慨万端。但他却不动声色，巧妙地回答：“如今朝廷无事，不需要我居中任职。皇上认为天雄军是北门锁钥（yuè），非我执掌不可。”
景德三年（1006）寇准罢相之后，王钦若、陈尧叟等人治国无方，惑主有术，更加上一班佞臣狼狈为奸，营私舞弊。大中祥符元年（1008），王钦若建议用封禅来“镇服四海，夸示我国”。封禅要有天瑞之应，他们合谋伪造“天书”，企图用以自欺欺人，然后就封泰山，谒孔庙，祀汾阳，尊道祖。三司使丁谓附会王钦若，奉献了《封禅祥瑞图》；经度制置副使陈彭年、内侍刘承等则协助陈尧叟讲古典，大修宫观。林特十分攻于心计，为他们搜刮财贿。这五个人沆瀣一气沆瀣（hànɡxiè）一气：比喻气味相投的人勾结在一起。
，吹吹拍拍，扰乱朝纲，被称为“五鬼”。宰相王旦看在眼里，气在心头，然而敢怒不敢言。
大中祥符七年（1014）六月，枢密使王钦若、陈尧叟终因罪恶昭彰被免官。宰相王旦趁机推荐寇准，把他请进京师，委任为枢密使。寇准上任后又与五鬼之一、新任三司林特势不两立，多处发生冲突。林特当时正蒙厚宠，以河北道岁输绢匹不够数，督促地方缴纳很急。寇准却在暗中帮助转运使李士衡从中阻挠，还请求惩治三司长官及其属吏。由于不能满足朝廷的奢侈费用，引起宋真宗的不满，对王旦说：“寇准性情偏激和从前一样。”王旦不敢违抗圣意，只得批评说：“寇准喜欢别人感激他的恩惠，又要人惧怕他的威望，都是当大臣所忌讳的，而寇准却反而认为这是自己应该做的，这是他的短处。”王旦所说的的确是事实。王旦自己不仅能容忍寇准平日的挑剔、顶撞，而且竭力保护这个刚正、贤能的人。他曾多次向真宗褒扬寇准，但僵局仍无法挽回。大中祥符八年（1015）四月，寇准终于又被免职，左迁为武胜军节度使、同平章判河南府，徙永兴军。
天禧三年（1019）三月，为讨宋真宗的欢心，巡检朱能与内侍都知周怀政通谋，伪造了“天书”，放在长安西南的乾佑山。当时寇准已调往此地任永兴军长官。宋真宗很想得到所谓的“天书”，但一些大臣极言此事虚妄无稽，一再劝阻。真宗问王旦，王旦说：“当初最不信天书的是寇准，如今天书降世，须令寇准进献，官民才能信服。”于是，真宗命周怀政晓谕晓谕：明白地告诉（用于上级对下级）。
寇准。寇准原先并不愿做这种荒诞不经的事情，但由于其女婿王曙从中怂恿，寇准勉为其难。当时，有个门生鉴于朝中群小猖狂、人情险恶，况且寇准又过于刚直，日后难以免祸，于是献计说：“您走到半路假称有病，上书坚决请求补为外官，这是上策；如果在见到皇帝时立即揭发天书是假的，就可以保全平生名声，这是中策；倘若进天书而晋身为宰相，是下策。”寇准功名心重，听不进门生的劝告，宋真宗见寇准进献“天书”，自然大喜过望，亲自将他迎入禁中。天禧三年（1019）六月，王钦若因罪免相，寇准接任宰相，兼任吏部尚书。
当时陕州有个隐士、诗人魏野曾就进献天书一事，写诗讽刺寇准。寇准后来也深悔莫及，曾写律诗《赠魏野处士》，在诗中对自己身陷名利不能自拔感到懊悔。
真宗天禧三年（1025），南郊祭天地，进寇准为尚书左仆射、集贤殿大学士。此时真宗得风疾，刘太后参预朝政，寇准请屏去从人，奏说：“皇太子众望所归，愿陛下念宗庙社稷之重，传以帝位，选正直振奋臣辅佐。丁谓、钱惟演都是小人，不宜辅佐少主。”真宗认为寇准说得很对。寇准密令翰林学士杨亿起草表章，请太子监国，还打算请杨亿辅佐。后来这个计划泄露，寇准罢太子太傅，封莱国公。当时周怀政惴惴不安，担心获罪，便策划谋杀大臣，请罢太后于政，奉真宗为太上皇，传位太子，恢复寇准的相位。客省使杨崇勋等将此事报告丁谓，丁谓当夜微服乘牛车到曹利用家商议，次日上明奏闻。周怀政被处死，寇准降为太常卿、知相州，徙安州，贬道州司马。真宗起初并不知道，过些天问左右说：“我好久没有见到寇准，这是怎么回事？”左右不敢回答。真宗驾崩时也说只有寇准和李迪可以托付后事，可见真宗如此器重寇准。
远出朝廷客死雷州
寇准到达道州贬所以后，每天早上起来，身穿朝服升堂理政。公务之暇，他又专门起造了一座藏书楼，在里面放置经、史、佛、道等方面的书籍，常常在这里手不释卷地反复吟诵。遇有宾客到来时，寇准热情招待，谈笑风生，经常是通宵达旦。这时的寇准，自然没有了当初庙堂显贵时的显赫际遇，但过得潇洒自如。
然而，祸不单行，寇准再次遇到了麻烦。
丁谓知道李迪与寇准的关系很好，担心日后大局有所变化，身为宰辅的李迪会将寇准推荐给新皇帝。于是，丁谓就勾结刘皇后，在当年四月再次把寇准贬为雷州司户参军，同时又凭空捏造李迪私结朋党，也把他贬为衡州（今湖南衡阳）团练使。为把李迪驱逐出京，丁谓简直是丧心病狂，不择手段。有人觉得不忍心，对丁谓说：“李迪如果死在贬所，丁公如何受得了读书人的舆论？”丁谓放肆地回答：“他日好的事书生记述此事，也不过写上‘天下惜之’四序而已。”
为了把寇、李二人赶上绝路，丁谓又挖空心思想出一条毒计：在传达刘皇后懿（yì）旨时，故意在中使（太监）马前悬挂一内插宝剑的锦囊，并有意让剑穗飘在外面，使人误认是降旨赐死的样子。李迪为人耿直，一见就误以为是降旨赐死，便主动要求自裁。幸好遇到他儿子和宾客的救护，才避免了枉送性命。中使来到道州时也是如法演试，但寇准并不是傻子。当时寇准正在和郡中下属在府内痛饮。众人见到中使到来时杀气腾腾的样子，惊慌失措，十分惶恐，寇准却神色自若地对中使说：“朝廷如果是赐下臣死，下臣要亲自看看圣旨。”寇准镇定自若地按规矩在院庭中进行了叩拜，然后起身继续宴饮，已年逾花甲。
乾兴元年六月，丁谓也因伙同内侍雷允恭擅自改动建造皇帝陵墓的计划，获罪罢官。及后又查出他勾结女道士刘德妙欺君罔上的罪行。两罪并罚，丁谓被贬为崖州（今海南岛）司户参军。
丁谓到崖州的中途要经过雷州，寇准听到丁谓到来的消息，就派人携带一只蒸羊，在雷州边境送给丁谓，一方面借以表示自己的胸怀，另一方面是将丁谓拒之于门外的意思。寇准听到家僮谋划为他报仇之事，叫他们赌博，不得出门，等丁谓走远了才罢。
宋仁宗天圣元年（1023），寇准忧病交加，卧倒在病榻之上，他在病中写了一首诗，表达了他一生的志向和际遇，凄怆感人，诗题为《病中书》，诗曰：
多病将经年，逢迎故不能。
书惟看药录，客只待医僧。
壮志销如雷，幽怀冷似冰。
郡斋风雨后，无睡对寒灯。
九月，六十三岁的寇准与世长辞。宋仁宗任命寇准为衡州司马的诏书在他死后才到达。
寇准的妻子请求允许将寇准归葬到西京洛阳，得到了批准。灵柩经荆南公安，县人都在大路上祭奠痛哭，还为寇准立庙，逢年过节祭祀。寇准没有儿子，以侄子寇随为嗣（sì，子孙）。寇准去世后十一年，恢复太子太傅，赠中书令、莱国公，后又赐谥忠愍（mǐn）。仁宗皇祐四年（1052），诏令翰林学士为寇准撰《神道碑》仁宗篆书碑额“旌（jīnɡ）忠。”