在美国总统大选正式开始之前，全国上下已经达成了一致共识：华盛顿将是第一任总统的不二人选。然而对于一贯谦虚低调的华盛顿来说，让他接受总统这个职位着实令他为难。他写信给拉斐特侯爵，道出了他内心真实的想法：“总统这个职位对我来说毫无吸引力，我的愿望和梦想，是能够安心地做一名农夫，和家人一起在我自己的庄园慢慢地老去。这个光荣的职责应该交给那些热情更高、年轻有为的人去承担。”亨利·李上校给华盛顿写了一封热情洋溢的信，他在信中说道：“新政府的成立让我感到了一种前所未有的新气象。新政府是在您的努力下成立的，那么理当由您来担任第一届政府的总统。这是我最深切的愿望，同时也是全国人民最深切的愿望。”
总统大选如期举行，华盛顿果然不负众望当选为美国第一任总统，任期为四年。在朋友们的鼓励下，他终于决定担当起这项光荣而艰巨的使命，他做好了就职的准备，只要国会的正式命令一到达，他就即刻启程去赴任。在此之前，他想过要去弗雷德里克看望他那年迈的母亲。不过这次同母亲见面恐怕就是永别，因为他的母亲久病缠身，不久将要长辞于世。华盛顿从母亲那里继承了许多优点，例如坚韧的性格、低调的作风以及勤俭节约的生活习惯。对于华盛顿所取得的骄人成绩，母亲从来不置一词，但是她的内心，永远为他感到骄傲和自豪。
4月14日，华盛顿收到了国会主席的来信，信中告诉他他已经被正式任命为美国总统，并请他即刻启程赴纽约赴任。华盛顿在自己的日记里记下了那天的心情。他说：“早上10点多钟，我不得不跟我的弗农山庄，跟我的庄园生活说再见了。我的内心充满了焦虑之情，因为我不知道自己是否能够胜任此工作，不知道自己能否掌握好未来发展的方向。”华盛顿首先抵达了亚历山大市，在那里，他的好朋友和老战友们为他举行了隆重的送别仪式。亚历山大市长主持了这个送别仪式，他充满深情地发表了演讲，他把华盛顿视为美国的荣耀，是所有年轻人学习的榜样。市长的话触动了华盛顿的内心，他起身礼貌地答谢。离开家乡的苦闷心情也随着周围的人对自己的热情和关怀而慢慢地化解开了。华盛顿沿途都受到了热烈的欢迎。在巴尔的摩市，无数市民骑马欢送他，市政府还鸣炮以表示对他的敬意。在宾州，华盛顿见到了昔日的战友、现任宾州州长的米福林和法官彼得斯，他们率领市民和军人仪仗队在此迎候他的到来。华盛顿想尽量地规避军人仪仗队的隆重仪式，但是他发现这是不可能的。在切斯特，当他停留下来吃早饭的时候，发现一支骑兵队已经早早的列队等候他，准备好了隆重的入城仪式。负责护送他的就是圣·克莱尔上将的骑兵队。入城仪式开始之后，华盛顿便骑着高大的白马，在骑兵队伍的簇拥下，浩浩荡荡地向费城走去。
费城的街道两旁站满了市民，他们都举着鲜花，大声呼喊着华盛顿的名字，欢迎他的到来。为了表示自己对大家的敬意，华盛顿频频脱下帽子，向周围的市民挥手示意。市民们纷纷将鲜花抛向华盛顿，有的甚至留下了激动的眼泪。
有关华盛顿的头衔的称呼问题还没有确定下来，这使得就职仪式不得不往后推迟了几天。议院召开了紧急会议商量此事，但是并没有通知华盛顿参加。这正是华盛顿所担心的，如果头衔称呼不得当，就会招致一些共和党人的嫉妒，而在这样的紧要关头，嫉妒和纷争很容易影响新政府的稳定性。因此，最后在征求华盛顿的同意下，他的头衔被简单确定为“美国总统”，而再没有其他的附加的头衔。4月30日上午9点钟，总统就职仪式正式开始。纽约城所有的教堂钟声齐鸣，祈祷上帝福佑新政府。中午12点整，从华盛顿官邸走出了整齐威风的护卫队，然后是国会议员、政府部长的车辆，接下来是华盛顿总统的马车。在总统马车后面是长长的市民队伍。距离议会厅200码的时候，华盛顿和随行人员走下马车，经过左右两排整齐的队列，走进了议会大厅的参议员会议室。已经宣誓就职的副总统亚当斯上前，引导华盛顿到总统座椅前就座，并向他汇报了有关事项。一切准备完毕之后，就职宣誓仪式马上开始，这个仪式由纽约州法官罗伯特·利文斯顿主持。早在此前，大厅外面就围满了前来观看的群众，人们静静地等待着那神圣的时刻的到来。指定的时刻终于到来，在参众两议院的议员的陪伴下，华盛顿出现在了楼厅。顿时，众人的目光一同投向他，并齐声欢呼。华盛顿显得非常激动，他不时地将右手放在胸前，朝众人颔首致谢。
华盛顿走到了前面，站在他右边的是副总统亚当斯，站在左边的是纽约州法官利文斯顿，在他后面不远处站着罗·谢尔曼、亚历山大·汉密尔顿、诺克斯和圣·克莱尔上将、施托伊本男爵等人。利文斯顿首先上前，宣布仪式开始，接着，参议院议长奥蒂斯先生从桌上捧起了《圣经》。利文斯顿在宣读誓词的时候，华盛顿的手放在《圣经》上，利文斯顿读完誓词之后，华盛顿庄严地回答道：“我宣誓，愿上帝帮助我完成心愿。”利文斯顿法官举臂高呼：“美国总统乔治·华盛顿万岁！”随着国旗在国会大楼顶上高高升起，千钟共鸣、万炮齐发，人们的欢呼声响彻在美国的大地上。华盛顿向人们鞠躬告别，然后回到了参议员会议厅，向参众两院的代表们宣读了他的就职演说。演说完毕，华盛顿动身前去圣·保罗大教堂，在那里主教普雷沃斯特将为他祈祷。整个就职仪式完毕。
华盛顿就任总统之后，全世界的目光全部聚焦在他一个人的身上。他已经在军事领域里取得了巨大的成就，但他能否在政治领域再创辉煌呢？他目前面临的处境很困难，由于在国家事务管理方面缺乏经验，新政府成立伊始，一切都处在摸索的阶段，他的周围有一些为他鼓励加油的人，但是更多的是对他持有怀疑和保留态度的人。除此之外，宪法也遭到了质疑，除了新泽西、特拉华以及乔治亚三个州对宪法持肯定的态度之外，其余各州均表现出不同程度的反对态度。尤其是罗德岛和北卡罗莱纳，这些州的代表们强烈要求修改宪法。对新政府持否定态度的人也不乏其陈。一些人担心联邦政府对各州的控制力太弱，这样就无法保证政策法规的实施。相反地，一些人却认为新政府对各州干涉过多，这样会导致一个专制政府的出现。这些问题日夜萦绕在华盛顿的心头，让他感到了前所未有的压力。一些偏远的地区，人口也渐渐变得稠密起来，不久他们也要成立独立的政府。密西西比河是美国进行出口贸易的天然港口，但是西班牙人控制了该流域，禁止美国自由通航。华盛顿在离开弗农山庄的时候，就已经听说了西部民众对西班牙人非常不满，急于要拆除他们设置的障碍。可惜历届国会对密西西比河通航的事情都漠不关心，这导致了西部人民对政府的不满和不信任。加之英国人从中挑拨，撺掇西部民众造反占领了新奥尔良，并在密西西比河沿岸设置了壁垒，他们希望通过自己的努力而不是依靠联邦政府来保护自己的财富。英国人在签订投降条约之后，依然不肯交出西部的一些据点，他们驻兵在此，声称可以给西部人民以保护，这样使得西部同联邦政府的分歧更加扩大。他们以美国未偿清英国债务为由，赖在此地不走。其实他们真实的目的是要控制北美的皮货贸易。西部印第安部落受到英国人的挑拨离间，压根不把新政府放在眼里。
如果上面所说的问题是内忧，那么对外贸易问题就是美国目前面临的外患。新政府成立之后，美国商船就经常在一些国家的海域里遭遇海盗的劫掠，就连像阿尔及尔、突尼斯这样的小国也胆敢截获美国的商船，抢走他们的货物，并将船员残忍地杀害。这也难怪，美国当时除了跟摩洛哥有签订对外贸易条约之外，跟其他国家都没有签订条约，这样就无法保证美国商船的安全。除此之外，美国的财政状况也是令新政府十分头疼的事情，建国伊始，国库几乎是空空如也，国家根本没有偿还债务的能力。前任政府试图通过发行国债的方式来筹集资金，但是以失败而告终。政府无论对内还是对外，都欠下巨额债务，由于无力偿还，政府的信用也受到了很大的影响。这些就是华盛顿上任之初面临的巨大困难。在举步维艰的形势下，新政府随时都有可能面临倒台的危险。华盛顿写信给以前的老朋友，把自己描述为“一个蹒跚学步的婴儿”，他找不到自信，看不见出路，不知道未来的方向究竟在哪里。他在困惑的时候，非常需要一个智囊团来帮助他，给他一些建设性的意见，然而美国政府在那个时候还没有这样的一个机构的存在。无奈之下，他只好求教于以前的好友，例如现任军事委员会书记诺克斯将军、财政部长奥斯古德、大法官利文斯顿以及亚瑟·李等人。麦迪逊在这个时候也向华盛顿伸出了援助之手，给他提出了许多真知灼见。华盛顿非常重视麦迪逊的友情，他一遇到困难就会立即向他求教，他每次都会很谦虚地对麦迪逊说：“请您务必原谅我再次叨扰您。”诺克斯将军同样也给予了华盛顿很多的帮助，他是一个身材高大、行事大大咧咧的人，他讲话声音洪亮，给人以警醒和震撼的感觉。华盛顿非常欣赏他的军事指挥才能，并一度称他为独立战争中最杰出的指挥官之一。华盛顿相信诺克斯不仅是一名杰出的军事家，同样也是一名杰出的政治家。他睿智的头脑和敏捷的反应能力使他比一般人更具超前意识，能够更准确地预见国家未来发展的趋势。
华盛顿就任总统没多久，就意识到他已经不再是自己家中的主人了。从他每天吃完早饭开始到晚上就寝，每一分钟都有礼节性拜访，这让他不胜其烦。在他担任总司令的时候，门口的护卫可以保护他不受干扰，可是现在担任了总统，有什么办法可以让自己不受其扰呢？华盛顿希望有一个办法，既让自己有接触民众的时间，也有处理公务的时间。华盛顿现在深切地感受到，自己作为美国第一位总统实在是太辛苦了，几乎每件跟总统有关的事情都要经过反复的推敲才能定夺，就连总统的称呼问题都被反复研究了很多次，生怕有疏漏或者不合礼节的地方。他请教身边的有识之士，例如亚当斯、汉密尔顿、杰伊、麦迪逊等人帮他制定了一套总统行事方案，他就按照这套行事方案来安排自己每天的生活。
以前国会有每周举办两次宴会的习惯，不加区别地邀请社会名流来参加宴会，因此，每位来就餐的人都认为自己有理由同政府首脑共进晚餐。但是由于人数有限，不可能人人都得到被邀请的机会，那些被邀请到的自然欢天喜地，而那些没被邀请到的心里就自然产生了嫉妒不满之意。这样一来，华盛顿就在无形中得罪了许多人。发现了这种宴会的不良影响之后，华盛顿就决心取消此类宴会。他规定，在不惊动社会各界的情况下，以非正式的形式每周邀请一些政府要员和社会名流前来就餐。一些要专门求见总统的人，必须向内阁提出申请之后，才能有机会单独会见总统。同时亚当斯认为，总统内勤、侍卫、礼仪执事以及代表着高层领导意图的内阁，理应保持一定的地位和尊严，因此他建议应该让总统身边的人保持适度的威严，这不仅是保持威信的正确途径，同时也有利于保护总统的性命安全。
5月17日，华盛顿夫人在孙女埃莉诺·卡斯蒂斯和外孙乔治·华盛顿·帕克·卡斯蒂斯的陪同下，乘坐自家的马车前往纽约与华盛顿团聚。一路上，华盛顿夫人感受到了民众对她的尊敬、爱戴之情。马车驶进费城的时候，宾州的州长以及其他的政要亲自出城迎接，并派骑兵队伍护送其入城。经过新泽西州的时候，华盛顿夫人受到了和在费城同样热情的接待。抵达伊丽莎白镇的时候，华盛顿在那里等候她的到来。他们一起前往纽约的时候，乘坐的是华盛顿此前专用的舰艇，船上不仅有经验丰富的领航员，还有多位知名人士护航。舰艇经过纽约炮台的时候，炮台鸣炮表示欢迎，在众人的欢呼声中，华盛顿夫人舍船登岸。第二天，华盛顿举办非正式晚宴，以答谢各界对华盛顿夫人的照顾。当时出席宴会的有副总统、外交大臣、各部部长，以及新罕布什尔州和乔治亚的议员。宴会规模很小，由于没有牧师在场，华盛顿便在落座之前自己祈祷了几句。晚饭过后，华盛顿起身，接着所有的宾客陆续退场。没有仪式，也没有其他盛大的宴会场面，一场宴会就这样简单地结束了。
5月29日晚，华盛顿夫人举办了一次招待会，邀请社会各界名流来参加。从此以后，每周五的晚上，华盛顿夫人都会在总统府举办招待会，凡是国内外有地位、有身份的人物无须邀请便可参加。宴会避免欧洲宫廷式的奢华浪费，尽量采用简单随意的方式来举行。华盛顿严格遵守周日做礼拜的传统，每个礼拜天的上午他都要去教堂做礼拜，然后下午闭门谢客，清净自修。华盛顿将一贯勤俭节约的作风带到了总统府，在这里丁点的奢侈浪费都是不允许的。现在负责总统府内务的是塞缪尔·福伦斯，他每周都要交一份花销的清单给华盛顿夫人亲自过目，以避免不必要的浪费。华盛顿夫人也受到了众人的一致赞誉，大家认为她热情善良，没有一点官太太的架子。她跟华盛顿一样，更喜欢庄园生活。她曾经写信给她亲密的好友，信中说道：“如果我再年轻一点，我肯定会非常享受同大家在一起聚会的热闹生活。但是由于年龄的关系，我觉得弗农山庄的清净生活似乎更适合我。”华盛顿出门的代步工具是一部六匹马拉的马车，这在当时的经济条件下并不算是豪华的配置，因为一名普通的南方种植园主出门都是乘坐这样的马车。华盛顿还有一部四匹马拉的马车，这部车是华盛顿夫人从弗农山庄带过来的，主要供家里人出门办私事的时候使用。这几匹马全部都是弗吉尼亚产的良种马，也是华盛顿一直引以为豪的坐骑。天气晴朗的时候，他最喜爱的运动就是出去骑马。