10月中旬的莱比锡天气寒冷，薄雾蒙蒙，骤雨阵阵。上午9点，联军以三声炮响宣布攻击开始，接着敌我双方开始了猛烈的炮击，一连轰了5个小时都未停止。在炮火的掩护下，施瓦岑贝格军队在南面的进攻取得进展，法军被逐出了几个村庄。拿破仑闻讯急忙赶去，集中了大量炮火，粉碎了敌军的进攻。随后缪拉率1万骑兵发起了一次蔚为壮观的冲击，试图扩大战果，但法国骑兵已是今不如昔，反被联军炮兵骑兵的联合反击逐回，以致法军步兵也只好一同退回。在莱比锡北面也是一场激战，结果布吕歇尔将马尔蒙驱逐出阵地，缴获了53门火炮。鏖战一天，双方难分胜负，各伤亡了约2万人。
第二天，拿破仑得知巴伐利亚国王已见风使舵，背叛法国，而与奥地利结盟，法军在美因茨和法兰克福的交通线因此受到了严重威胁。他感到必须要退却了，为了争取时间，他要求休战，并以此作为和谈的先决条件。但已占据上风的联军不予理睬，他们对拿破仑这一套外交伎俩早已领教够了，不过他们也未急于重新开战，因为本尼格森将军的4万俄军即将到达，另一支奥军也在途中。对拿破仑怕得要死的贝尔纳多特见联军胜利在望，终于率领6万人姗姗而来，部署在莱比锡以北。与贝尔纳多特部队一块前来的还有英国皇家炮兵的一支火箭炮部队。1810年英国皇家炮兵部队曾在葡萄牙的塔古斯首次使用火箭炮对付马塞纳的法军，现在轮到拿破仑尝尝这种新式武器的厉害了。一俟援军到达，反法联军兵力便增至29.5万人，拥有1400门火炮。拿破仑虽有意退却，可是他还想用一次胜利来作为掩护，他手里尚有16万兵力，这是他的信心所在。但这实际上是拿破仑的又一个致命错误，若是当天立即退往莱茵河，虽然等于放弃了德意志，但是毕竟可以保全法军的大部分有生力量，有利于将来重整旗鼓。
10月18日战事再起，拂晓前拿破仑视察了整个战场，上午7时，联军以六路纵队发起攻击，法军虽然顽强抵抗，但寡不敌众，渐渐地被迫退守莱比锡郊区。下午，雷尼耶军里的萨克森部队和符腾堡部队先后叛变，使得法军形势更加险恶。起初法国骑兵还以为这些德意志人是向前进攻，所以当他们从身边走过时还不禁向他们欢呼，却没想到他们竟然投到了敌军阵营里。法军炮兵也几乎把所有的炮弹都打光了。这一天，两军损失都在2.5万人左右，但法军的失利已成定局。夜幕降临时分，拿破仑这才认清此地已不可再留，为避免全军覆没，被迫下令放弃继续作战，向西南方向撤退。守在德累斯顿的圣西尔也奉命自寻退路。命中注定，一年前的这一天恰好就是拿破仑自莫斯科撤退的日子，历史又一次惊人地重演了。
多亏贝特朗知道艾尔斯特河上的石桥对于全军的重要性，他的部队将1万多奥地利军队击退，才使得法军最后的退路没有断绝。19日午夜2时，法军开始撤退，上午7时，联军展开了新的一轮攻势，但不久以后就暂停下来，以便谈判莱比锡城的投降事宜，因为沙皇希望能兵不血刃地拿下该城。上午9时，拿破仑与他的盟友萨克森国王道别，两人各奔前程。由于形势危急、道路狭窄，法军有秩序的撤退最终变成了逃跑，为了争相逃命，官兵你推我搡，现场一片狼藉。车辆、火炮、牛羊、妇女和士兵，伤的、死的和幸存无恙的都挤在一起。在这种混乱情形下，连继续行军都已经不可能，当然谈不上自卫抵抗。而法国皇帝却还是保持着他常有的冷静神态，似乎对周围的凄惨景象毫不关心。他于上午11时在混乱中策马走过石桥，口授了一些命令之后，便开始熟睡了。或许他明白，这一切都已是无可挽回了。此时谈判破裂，争夺莱比锡的战斗重新爆发，拒绝放下武器的守城法军和波兰人一起，仍然进行着不屈不挠的抵抗。
下午1点，一声巨响将拿破仑从熟睡中惊醒，在法军后卫部队通过之前石桥就被一个神经过敏的工兵班长过早地炸毁了，这酿成了致命的灾难。担任后卫的麦克唐纳、波尼亚托夫斯基以及许多官兵，慌不择路，纷纷跳入河中，结果两天前刚被封为法国元帅的波兰亲王波尼亚托夫斯基不幸淹死，一员勇将就这样丢掉了性命，麦克唐纳则侥幸逃到了对岸。被切断退路的另外两名军司令官洛里斯顿和雷尼耶，连同手下3.3万官兵和260门大炮全部被联军捕获。艾尔斯特河东岸的战斗遂以残余法军的全部投降告终。如果施瓦岑贝格事先派本尼格森的部队去封闭西南的唯一出口，而不是只用一个师的话，恐怕拿破仑和所有法军都要成为阶下囚了。
拿破仑率残部夺路而逃，联军出于对拿破仑的忌惮，没敢穷追。10月30日，败退的法军快接近法兰克福时，被弗雷德的4万巴伐利亚-奥地利联军拦住了去路，拿破仑一点都不在乎，率兵直趋弗雷德，将其打得大败而逃，使之损失9000人以上。11月2日，拿破仑抵达莱茵河畔的美因茨，留下马尔蒙指挥三个军团作为后卫，自己返回巴黎。11月11日，走投无路的圣西尔也在德累斯顿被迫投降。
莱比锡一战，反法联军的死伤总数约为5.4万人，法军为3.8万人，但如果把俘虏、医院里的伤病员和逃跑者都计算在内，则法军的损失还要翻一番。联军缴获的战利品十分可观，内有28面军旗、325门火炮、900辆弹药车、4万支步枪。法国高级将领有6人战死，12人负伤，36人被俘。在拿破仑的一生中，这还是第一次在众目睽睽之下被敌人打得大败。一个决定性会战的胜利离他而去，而这一次他是一点借口都找不到，既没有波兰的烂泥，也没有俄罗斯的严冬。他已经输掉了第二个特拉法尔加之战，这次是在陆上，战争主动权从此彻底丧失。虽然拿破仑忍受了耻辱，依然表现出其英雄本色，但莱比锡战役的惨败比之远征俄国失利而言更是一次致命的打击，他的元气从此再也无法恢复。
莱比锡之战的结果，令欧洲大陆迸发出一片欢呼声，受到胜利的激励，反对拿破仑的运动在法国占领地区到处蓬勃展开。拿破仑试图建立一个大帝国，沿着昔日那些伟大的征服者的足迹前进，可是时代已经改变了，他的思路已经不符合他这个时代的精神。莱比锡之战表明，受他征服的欧洲各国再也不是一盘散沙，而是开始团结起来共同斗争。
从莱茵河到塞纳河：螳臂当车
莱比锡大战的惨败，为拿破仑的帝国敲响了丧钟。回到巴黎的拿破仑知道大事不妙，只有争取获得一次重大的军事胜利，才能挽救自己和帝国的命运，可是这一任务太艰巨了。拿破仑从德意志勉强带回5.6万人的残兵败将，武器装备也丧失殆尽，他再一次面临1812年从莫斯科逃回来后的窘境，又得从头组建和装备一支新军，而且这一回他不得不在法国本土打仗了。在北线，敌人的入侵已迫在眉睫。在南线，半岛战争的烽火已经烧到了法兰西境内。在过去的一年里，英西葡联军在势不可挡的威灵顿指挥下不断推进，而法军则节节败退。1813年6月21日，约瑟夫率领的6.6万法军在西班牙北部重镇维多利亚被为数7.9万人的联军打得大败，损失了五千余人，西班牙大部分国土已不在法国的控制下，拿破仑只得委派苏尔特来西班牙收拾残局，作最后的挣扎，但是连遭败绩的法军已是兵无斗志，根本抵挡不住威灵顿的凌厉攻势。7月底8月初，4万联军以少击众，在索劳伦战胜了苏尔特的5.3万法军，将其赶过了比利牛斯山脉。威灵顿顺势杀入法国境内，在尼维尔和尼夫两次战役中又连续挫败法军，打得苏尔特只有招架之功，毫无还手之力。
拿破仑在德意志和波兰还有10万兵力，那些孤立无援的守军被滞留在莱茵河、易北河和奥得河上的一些要塞里，被反法联军围得无处可逃，其中包括驻汉堡的达武军3万人，失败命运早已注定。在最危险的莱茵河正面，拿破仑只有麦克唐纳和马尔蒙的5.3万人驻守在长达300英里的防线上。而反法联军的主力，即施瓦岑贝格、布吕歇尔（他因战功卓著而被封为普鲁士元帅）和贝尔纳多特指挥的三支大军，至少有35万人，拿破仑估计这些部队在法国边境全部展开还需要几个月的时间，所以这几个月是他挽回败局的最后时机。此外，两线作战的拿破仑还有10万军队由苏尔特、絮歇率领，在加斯科尼和加泰罗尼亚分别抵抗威灵顿指挥的8万英西葡联军。
通过搜罗留守国内的剩余部队和提前征召1815年度的新兵，拿破仑在1814年年初总算将他的野战部队人数增至10万，其中骑兵只有1.2万人，兵力严重不足。连年不断的战争，早已耗尽帝国国库里的金钱，而且他还发现立法院和元老院开始采取不合作的态度，不愿再给他更多的拨款。法国人民从拿破仑带来的虚幻繁荣里清醒过来，他们对无止境的战火已经感到厌倦。拿破仑要挽救垂死的帝国，还必须努力提高国民的士气，激励他们继续为他和他的帝国而战，可是收效甚微。他的两个爱搞阴谋诡计的近臣塔列朗和富歇早已对他失去了信心，暗中策划着叛变活动。
拿破仑原先估计敌人在1814年春季以前是不会发动攻势的，但没想到1月1日反法联军前锋部队就渡过了莱茵河。拿破仑被迫收缩防线，只留下部分兵力驻守梅斯和默兹河上的几个要塞，将他的主力集中在夏龙附近的马恩河一线，维克多的部队负责守卫南锡。1月4日拿破仑下令在邻近东部边境的12个县实行全民动员，所有身强力壮的男子都被征召入伍，以开展游击战，袭扰入侵者。同时他还下令在首都巴黎修筑城防工事。虽然玛丽·路易莎皇后名义上是帝国摄政，但拿破仑还是指定他的哥哥约瑟夫作为他在巴黎的代表。
1月份，拿破仑的主力部队在马恩河畔的夏龙完成集结，他拥有4个步兵军、4个骑兵军和近卫军，总数不过8.5万人。另外，他在西德意志还有迈森的第一军约1.6万人，徒劳地企图阻止贝尔纳多特向比利时进军。在他的右翼有奥热罗的2万人，组成徒有虚名的里昂军团。为了获得更多的兵力，拿破仑命令苏尔特从比利牛斯前线抽调2个师，絮歇从加泰罗尼亚抽调1万人，这样才拼凑起10万左右的军队，但其中不少人是毫无作战经验的新兵。而拿破仑估计到1月中旬反法联军可以动用来对付他的兵力，将有18万之多，分别来自比利时、洛林和瑞士三个方向。要想战胜绝对优势的敌军，拿破仑唯一可采用的方法，就是乘敌军得以联合起来对巴黎实施向心攻击之前，将敌军各个击破。