新年伊始，坏消息接二连三地传来，1月11日，拿破仑最亲近的心腹——那不勒斯国王缪拉和奥地利讲和，为的是能保住他的王位。三天之后，丹麦国王腓特烈六世也退出了战争。威斯特伐利亚国王热罗姆则被反法联军赶跑。更糟的是，联军进展很快，比洛的普鲁士军队已进入荷兰，施瓦岑贝格率领的联军主力15万人也从瑞士的巴塞尔进入了法国东部。1月17日，布吕歇尔的西里西亚军团进抵洛林首府南锡，在此据守的维克多见兵力不足，便擅自撤离该城。为此他受到拿破仑的严厉斥责，并被解职，但由于拿破仑当时手下合适的指挥官奇缺，所以不久他又恢复了维克多的职务。迈森要求从北面的安特卫普退到里尔，但也被拿破仑教训了一通。到了1月23日，施瓦岑贝格的军队已经进抵拿破仑右翼的塞纳河上游，布吕歇尔也在圣迪齐埃渡过了马恩河，法国的军事形势岌岌可危。
“我们去打外祖父弗兰茨。”3岁的“罗马王”带着小孩的严肃神情重复地说道。这句话是非常宠爱儿子的拿破仑教他说的，皇帝听到这句话以后哈哈大笑，可孩子只是鹦鹉似的学舌，并不懂这句话的意思。1月25日清晨拿破仑告别他的儿子从巴黎赶赴前线指挥他的军队发动反击，他此后再也没有见过自己的儿子。拿破仑想先打败对他威胁最大的布吕歇尔，但未能实现。谨慎的布吕歇尔向南边的施瓦岑贝格靠拢，因而避开了拿破仑的打击，2月1日，会合后的反法联军以优势兵力发起进攻，在拉罗提埃将拿破仑军队击退，俘虏了3000人，缴获73门火炮。拿破仑的战略从一开始就没有成功。
然而，也许是优势意识太浓，反法联军在法国本土初战告捷后却决定分兵前进。布吕歇尔从西北方向直趋巴黎，而施瓦岑贝格则向西南方向前进，准备沿着塞纳河谷经过著名的旅游胜地枫丹白露前往巴黎。这给了拿破仑各个击破的大好良机，他决定首先打击对巴黎构成直接威胁的布吕歇尔。
布吕歇尔的西里西亚军有7.5万人，以俄军为主，分成三个纵队，穿过盛产葡萄美酒的香槟地区，2月9日他的前锋——萨肯将军的俄军离巴黎只有60英里。此时，拿破仑的军队正好处于布吕歇尔和施瓦岑贝格之间，他命令维克多和乌迪诺顶住施瓦岑贝格，自己率领莫蒂埃、内伊两个军以及骑兵迅速北移，与马尔蒙的军会合后共有4.5万人。2月10日，拿破仑发起进攻，先歼灭了俄军一个师。翌日，拿破仑又进攻萨肯的部队，孤军冒进的萨肯此时距离巴黎仅有40英里，但他再也没能前进一步，他的军队被彻底击溃，残部北逃与约克将军的普鲁士军队会合。拿破仑乘胜追击，一举打垮约克的部队，将这两支败军一并赶过了马恩河。拿破仑打败了西里西亚军团的前卫和侧卫部队，但其主力还在。于是拿破仑留下莫蒂埃北跨马恩河追击逃跑的约克和萨肯，自己挥师东进，支援受到布吕歇尔重压的马尔蒙。2月14日，拿破仑的军队大败布吕歇尔于沃尚，后者被迫退至马恩河以北，2万人的军队损失大半，而法军只损兵300人。从2月10日到14日短短几天的工夫，法军四战四捷，重创了布吕歇尔的西里西亚军团。拿破仑好像又恢复到当年的最佳状态，一改此前几仗中犹豫不决死气沉沉的精神状况，在这几场战斗中，他都是将命令直接下达给各师师长。
然而在南线，拿破仑没有亲自指挥的战场形势不妙，维克多被施瓦岑贝格击败，巴黎的大门向敌人敞开了。拿破仑不得不率军火速前来救急，2月18日法军将奥军赶过了塞纳河，俘敌三四千人，他还罢免了指挥不力的乌迪诺。施瓦岑贝格因为未能渡过塞纳河，只好撤退，并请求休战，但遭到了拿破仑的拒绝。拿破仑在写给约瑟夫的信中轻蔑地说：“施瓦岑贝格刚才派来一名谈判代表要求暂时停止战争行动。简直是一个胆小鬼！……稍遇挫折这些可怜的家伙就跪下了双膝！在他们退出我的领土之前我是不会同意休战的。”
拿破仑对他的对手总是估计不足，他现在以为稳操胜券，于是对被他认为是怯懦的敌军穷追不舍。也许施瓦岑贝格真的害怕拿破仑的锋芒，尽管他的军队两倍于拿破仑，但他还是不战而退。不过，施瓦岑贝格的消极避战保全了反法联军的实力，也使时间更有利于联军，而对拿破仑不利。3月1日，反法同盟各国代表集会肖蒙，同意不单独与拿破仑议和，必须等到法国人接受1791年的国界时，才停止战争，英国人又向其盟友提供了500万英镑的补助费。联军重振士气，贝尔纳多特的三个军团向受重创的布吕歇尔靠拢，而布吕歇尔也乘拿破仑不在之机，重向巴黎推进。拿破仑意识到布吕歇尔才是他最危险的敌人，随即又率军北上，但布吕歇尔却又避而不战，退回马恩河以北，并炸毁了桥梁以阻止拿破仑，然后他又迫使苏瓦松的法国守军投降。布吕歇尔现在拥有的兵力多达10万人，但他仍旧继续向北撤退，引诱拿破仑对他紧追不放，拿破仑也果真前来。布吕歇尔将他的军队部署在拉昂附近，严阵以待。3月9日—10日，法军和西里西亚军团在拉昂进行了一场血战，结果法军战败，损失了2500人和5门火炮。由于连日征战导致的极度劳累和紧张，疲于奔命的法军再也支撑不住，开始崩溃。
首都的沦陷：第一次退位
拿破仑不仅被布吕歇尔的韧劲拖垮，而且南面的塞纳河前线也传来了令人沮丧的消息。拿破仑一走，施瓦岑贝格又活跃起来，乌迪诺和麦克唐纳的军队又被打败，巴黎再次告急。3月13日，拿破仑在兰斯击败了一支孤立的俄军，但日益危急的形势使他开始明白，光靠他一人是打不赢这场众寡悬殊的战争的。3月16日他从兰斯写信给约瑟夫说：“如敌军以压倒之势进军巴黎，一切抵抗均告无望时，务必将摄政王（即玛丽·路易莎皇后）和我的儿子连同所有宫廷官员向卢瓦尔方向撤走。切勿离开我的儿子。记住，我宁可让他淹死在塞纳河中，也不愿听其落入敌手。”
拿破仑不顾大势已去，决心作最后一搏，他决定攻打施瓦岑贝格。他让莫蒂埃带1万人守兰斯，马尔蒙率7000人牵制布吕歇尔，自己率主力南下进攻奥地利军队，但是法军的进攻被兵力占优的奥军击退，损失了4000人。布吕歇尔和施瓦岑贝格发现拿破仑分散了他的兵力，遂决定无须理会他的行动，而是协力并进，直取巴黎。拿破仑的兵力不足以抵御优势敌军，但他却异想天开地想从敌人的两支大军之间穿过，直抵默兹河，援救被围困在东部要塞的法国守军，以获取新的力量来加强他日益衰弱的部队。他不但想以此改善自己的处境，还以为可以威胁奥军的交通线，迫使胆小的施瓦岑贝格撤退。根据这一狂妄的计划，莫蒂埃和马尔蒙将率1.7万人留守巴黎，抗击布吕歇尔的10万大军。这是个难有胜算的策略，但拿破仑已顾不了那么多了。
拿破仑于3月22日开始东进，但不幸的是他在写给玛丽·路易莎皇后的一封信中泄露了他的这一计划，而这封信正好被布吕歇尔的哥萨克骑兵截获，于是反法联军对拿破仑的全盘战略了如指掌。拿破仑的行动不但未能迫使奥军撤退，反而使巴黎的门户洞开。联军抓紧时机，继续采取联合行动，向巴黎进军。施瓦岑贝格留下一支8000人的骑兵牵制拿破仑4万人的东进部队，大军主力于3月25日西进，在香槟地区将莫蒂埃和马尔蒙一举击溃，法军损失了9000人和50门火炮。而布吕歇尔更是一路畅通无阻，未遇任何抵抗。由于敌军逼近巴黎，束手无策的约瑟夫只好遵照拿破仑的事先指示，嘱咐皇室和宫廷人员先逃往巴黎西南郊的朗布依埃。很快反法联军以压倒优势兵临巴黎城下，莫蒂埃和马尔蒙的部队先前已经被打得七零八落，此刻更是难以招架。稍作抵抗之后，守城法军与联军达成休战协议，马尔蒙于3月30日签署了投降书，巴黎获得了荣誉投降的待遇。次日，反法联军进入巴黎，成立了以塔列朗为首的临时政府。4月2日—3日，巴黎的元老院和立法院先后抛弃拿破仑，宣布皇帝已退位。
正在东面进行军事冒险的拿破仑3月27日在圣迪齐埃取得了最后一次胜利，但他很快获悉马尔蒙和莫蒂埃在香槟地区战败，他这才认识到由于没有对巴黎采取严密的防护措施，已经铸成大错。拿破仑急速赶回巴黎，于30日晚抵达巴黎郊外的枫丹白露，但为时已晚，在那里他得知巴黎已于几小时前投降，反法联军比他抢先了一步。
可是拿破仑还不肯就此罢休，他的手中还有9000名忠心耿耿的近卫军，身后还有尽管经过长途跋涉已疲惫不堪的大军，他依然打算率兵夺回巴黎。但是他的元帅们（内伊、乌迪诺、麦克唐纳、贝蒂埃和勒费弗尔等人）拒绝再追随他，他们厌倦了战争，对胜利不抱希望，便向他指出这只不过是一种毫无意义的牺牲。无奈之下，拿破仑终于做出痛苦的让步，同意退位，但提出让他的儿子罗马王即位，并由皇后玛丽·路易莎摄政。反法联军拒绝了这一条件，令拿破仑的最后企图落空。
4月11日，拿破仑在枫丹白露发布了退位诏书：
同盟各强国既然声称皇帝拿破仑是确立欧洲和平的唯一障碍，忠诚于他的誓言的皇帝，为他本身，也为他的后裔，宣布放弃法国的帝位和意大利的王位，为了法国的利益，他准备作出任何牺牲，甚至是他的生命。
被颠覆的波旁王朝迅即复辟，已故国王路易十六的长兄普罗旺斯伯爵被宣布为法兰西新国王，号称路易十八。拿破仑的帝国走到了尽头。
在意大利，欧仁受到昔日的战友缪拉的反戈一击，被迫放弃罗马，并在4月退出了意大利。在法国南部战场，2月27日，威灵顿在奥尔泰战役中击败苏尔特，4月10日又在图卢兹再次获胜，当拿破仑退位的消息传来时，失去斗志的苏尔特只得向威灵顿投降，从而结束了旷日持久的半岛战争。1814年的战争遂以拿破仑的彻底失败告终。
拿破仑在明知敌我双方实力悬殊的情况下仍然坚持进行一场很难取胜的战争，其勇气和决心确实令人钦佩。反法联军的兵力比法军多出3倍有余，在如此不利的形势下，拿破仑就像一个孤注一掷的赌徒，他希望在战场上取得一场决定性的胜利，以迫使联军接受他的和谈条件。但拿破仑的对手太狡猾了，他始终未能如愿。拿破仑从来就不知道什么是适可而止，本来在2月份取得一连串的军事胜利后，他可以寻找一种较为现实的和平解决方法，而且有可能因此保住他的帝位。事实上2月5日法国已同反法同盟开始和谈，但是法方谈判代表科兰古取得的成果，未能令拿破仑满意。只要战场上获胜，拿破仑的态度就变得强硬，他始终坚持荷兰和意大利是法国不可分割的领土，这是反法同盟绝对不能接受的过分要求，致使谈判最终破裂。由此看来，拿破仑的失败完全是咎由自取的必然结果。
从军事角度来看，面对优势敌人，拿破仑在1814年战争中取得的成就确实令人惊异，可是他追击布吕歇尔直到拉昂却是一大战略错误。在众寡悬殊的情况之下，一点小失误就会酿成不可收拾的后患。由于人员和物力的紧张，拿破仑经不起任何重大损失，而反法联军却完全可以承受，面对一场持久消耗战，他是注定要失败的。不过拿破仑的表现还是可圈可点，他是法军方面唯一卓越的领导者，问题是他的对手也相当的难对付，尤其是普鲁士将军布吕歇尔、英国的威灵顿都是杰出的统帅，而拿破仑的元帅们却表现得太差劲，几乎不能独当一面。在1814年的战局中，拿破仑想要获得决定性胜利，实在是一项不可能的任务。