此时的俄军共有8.6万人，另有8万奥军正向他们靠拢，而拿破仑手中的机动兵力只有5万人，俄军占明显优势。面对这一形势，好大喜功、急于绞杀拿破仑帝国的沙皇亚历山大一世以及奥皇弗兰茨二世决定立即和法军决战，由亚历山大一世亲自挂帅。在亚历山大一世召开的军事会议上，众将领齐声附和，支持和法军决战，唯独老将库图佐夫坚决反对，主张俄军应继续撤退，等到俄军和8万奥军会师，俄奥联军占绝对优势而法军追得人困马乏时，再进行决战，如此可保大获全胜。但亚历山大一世对库图佐夫的意见不屑一顾。1805年12月2日，俄奥联军和拿破仑军队在奥斯特里茨（今捷克布尔诺附近的斯拉夫科夫）展开决战。奥斯特里茨西南有不少湖泊鱼塘，中央为普拉琴高地。战争开始后，库图佐夫首先率领一支俄军占领了高地，准备据守这一战略要地。但亚历山大一世急不可耐，要他继续前进。正当俄军放弃高地向下离去时，一直静观其变的拿破仑命令法军主力对中央高地展开猛烈进攻，击溃了库图佐夫所部，占领了高地，库图佐夫的女婿被打死，库图佐夫本人也受了伤。之后法军猛烈攻击俄奥联军两翼，在高地架起几十门大炮，向俄奥军队猛烈轰击。俄奥军队抵挡不住，仓皇逃窜。他们在狭窄的道路上挤作一团，正好成为法军炮火的活靶子。他们涌向尚未冻实的池塘和湖泊的冰面，落水淹死者不计其数。会战以俄奥联军的惨败而告终，联军死伤、被俘者达3.5万人，法军仅损失了4000人，这是世界战争史上以少胜多的一个范例。
奥斯特里茨战役后，奥地利很快同法国签订和约，退出了战争，俄国暂时无力再战，第三次反法同盟遂告瓦解。
1806年9月，俄国勾结英国、普鲁士、瑞典、西班牙和萨克森组成了第四次反法同盟。战争首先在普鲁士和法国之间展开。10月8日，法军兵分三路进攻普鲁士。当时法军投入19.5万人，普鲁士投入17.5万人，法军首先在数量上占了优势。同时普军战术陈旧，士气不振，法军则被接连不断的胜利所鼓舞，士气高昂，战术先进，普鲁士岂是法国的对手？战争进行没几天，普军就被打得大败，伤亡、被俘者达3万多人，总司令布伦瑞克也身受重伤。10月27日，法军长驱直入，开进柏林，占领了大部分普鲁士领土，普鲁士国王狼狈逃往哥尼斯堡。之后，法军继续向东挺进，11月，进入波兰，占领华沙。
这时，战争转到俄、法两国之间进行。12月26日，两军在普乌土斯克交火，俄军失利。1807年2月8日，两军在东普鲁士的普列西什—埃劳城大战，俄军损失惨重。6月14日，12万法军与8万俄军在东普鲁士的弗里德兰决战，俄军被打得大败。之后法军乘胜追击，穷追猛打，直到俄国边境小城提尔西特才停了下来。
沙皇亚历山大一世看到，普鲁士已经战败，英国不能提供有效的陆上支援，其余的盟国又软弱无力，反法同盟已无获胜的希望，只得向法国求和。1807年6月25日，亚历山大一世来到涅曼河中心的一个木筏上同拿破仑举行了会晤。第二天，他又前往提尔西特同拿破仑商讨和约。7月7日，两国皇帝签订了著名的《提尔西特和约》。条约主要规定：普鲁士易北河以西的全部领土划归由拿破仑的弟弟吉罗姆任国王的威斯特伐利亚王国，普鲁士的别洛斯托克区划归俄国；在普鲁士第二次瓜分波兰的一部分领土和第三次瓜分波兰的全部领土上（即华沙省和波兹南省）建立一个与萨克森王国合并的君主国——华沙大公国，由萨克森国王兼任华沙大公国的国王；俄国承认拿破仑的哥哥约瑟夫为那不勒斯国王，弟弟路易为荷兰国王，吉罗姆为威斯特伐利亚国王；在英法谈判中，俄国承担调停任务，如果英国拒绝，俄国对英宣战；俄国参加对英国的大陆封锁。这样，俄、法两国在共同瓜分欧洲势力范围的基础上暂时捐弃前嫌，结成了联盟。俄国不久前的盟友普鲁士也成为它和法国共同瓜分的对象。7月8日，拿破仑同普鲁士国王弗里德里希·威廉三世也签订了《提尔西特和约》。第四次反法同盟又告瓦解。
1809年1月，奥地利同英国结成了第五次反法同盟。这次反法同盟寿命更短，半年后奥地利即战败求和。10月，法、奥签订《维也纳和约》，第五次反法同盟瓦解。这次反法战争，奥地利失去1/3的领土和450万人口，事后为讨好法国，把玛莉娅·路易莎公主嫁与拿破仑为妻，真是赔了夫人又折兵。其时俄国因正忙于同瑞典争夺芬兰、同土耳其争夺摩尔达瓦和瓦拉几亚两公国的战争，未参加这次反法同盟。
到1811年，法俄矛盾再次激化。此时拿破仑帝国发展到顶峰，它控制了大半个欧洲，拿破仑不仅是包括比利时、德意志西部、皮蒙特、热那亚在内的法兰西帝国的皇帝，而且是意大利的国王，由16个德意志邦国组成的莱茵联盟的保护者。荷兰、西班牙、威斯特伐利亚和那不勒斯分别由拿破仑的三个兄弟和一个妹夫掌管。被严重削弱的奥地利和普鲁士对其俯首听命。这是欧洲历史上自罗马帝国灭亡以来的七百多年中在欧洲本土建立的最大帝国。然而拿破仑仍不满足，他狂妄地叫嚣：“五年以后，我就是世界的主人，还剩下一个俄国，我一定要压倒它。”显然，在他的侵略扩张表上，下一个目标便是俄国，在征服俄国之后，再集中力量摧毁英国，便可确立世界霸权。同时，俄国自从加入对英国的大陆封锁后，国内经济受到很大的损害，贸易额下降，财政收入减少，不久沙皇政府便开始破坏大陆封锁令，偷偷恢复同英国的贸易。到1810年年底，沙皇政府公开允许走私船只进入俄国港口。1811年，沙皇政府又提高了法国商品的进口税。此外，拿破仑曾向沙皇亚历山大一世的妹妹安娜·帕甫洛芙娜求婚，但遭到沙皇的拒绝。这些都加剧了拿破仑对俄国的不满。
另一方面，法国的势力越来越大，控制了大部分欧洲，向东扩张至俄国边界，在俄国眼皮底下的华沙大公国实行《拿破仑法典》，废除农奴制，也引起俄国统治阶级的恐慌。同时，拿破仑违背与沙俄签订的密约中关于“波兰王国永远不得恢复”的条款，企图建立一个附属于法国、以1772年疆界为基础的大波兰；违背给亚历山大一世许下的诺言，阻止俄国吞并摩尔达瓦和瓦拉几亚两公国，又引起了俄国的强烈不满。两国交战在所难免。
1812年6月22日，拿破仑下达了进攻俄国的命令。6月24日，拿破仑亲率44万大军，渡过涅曼河，向俄国发动了进攻。当时俄国在西部的机动兵力只有20万人，远不是法军的对手，俄军指挥官巴克莱将军便采取了避免正面作战，进行战略撤退，诱敌深入的策略。8月，俄军撤至西部重镇斯摩棱斯克，法军尾追而来，发起总攻，双方血战两日，俄军伤亡惨重，不得不放弃该城，炸毁军火库，焚烧城市，向莫斯科撤退。在撤退途中，俄军将大小村庄都付之一炬，携带当地居民和军队一起撤退。
巴克莱的撤退战略引起了俄国那些目光短浅、爱慕虚荣的贵族老爷们的强烈不满，他们渴望与法军决战，为俄国争回荣誉，他们把巴克莱斥责为“叛徒”。8月20日，沙皇亚历山大一世下令撤销了巴克莱的职务，任命67岁的老将库图佐夫为俄军总司令。
库图佐夫是当时俄国最杰出的军事家。他久经沙场，为沙皇俄国立下赫赫战功，深孚众望。但由于他为人正直，并非那种阿谀逢迎之辈，沙皇对他并无好感，一直未予重用。此次起用库图佐夫，也完全是迫于形势和舆论的压力。亚历山大一世在给他姐姐的信中说：“人心所向，我只得听之任之，只好起用库图佐夫为总司令。迫于形势，我无法做出别的选择。只能根据大家的呼声做出选择。”这充分证明了库图佐夫出山指挥俄国历史上这场辉煌战争的众望所归和沙皇亚历山大一世的无奈。
作为一位具有丰富战争经验的杰出军事家，库图佐夫对当时战争的形势有着清醒的认识。他深知巴克莱的战略是正确的，但他又不能违背沙皇要他和法军决战的旨意，于是他一面有计划地组织部队继续向后撤退，一面积极准备预备队，为随时转入反攻创造条件，同时寻找和法军决战的机会。9月7日，当俄军撤退到莫斯科郊区时，库图佐夫利用波罗丁诺村的有利地形和法军进行了一场决战。这场决战，法军投入13.5万人、587门大炮，俄军投入12.6万人、640门大炮。战斗激烈而残酷，双方都损失惨重。经过一天血战，法军损失5.8万余人，有47名将军阵亡或受伤。俄军也损失3.8万人。由于伤亡过大，拿破仑命令法军撤出战斗，退回到自己的阵地，俄军重新占领了失去的阵地。库图佐夫在给沙皇的战况报告中沉重而欣慰地说，这次战役“是当代所有的著名交战中最残酷的一次浴血奋战。我们完全守住了阵地，敌人却逃回到他们原先向我们发起冲击时的阵地”。拿破仑后来也承认：“在我一生的作战中，最令我胆战心惊的莫过于莫斯科城下之战。作战中，法军本应取胜，而俄军却博得了不可战胜的权利。”
这次战役消耗了法军的力量，粉碎了拿破仑消灭俄军主力的企图，极大地鼓舞了俄军的士气和俄国人民战胜法国侵略者的信心。但俄军自己也损失严重，和法军相比，仍居劣势，尚无力进行反攻，也不能和法军死打硬拼。为保存俄军实力，为反攻创造条件，库图佐夫决定放弃莫斯科，继续后撤。9月14日，俄军穿过莫斯科，沿梁赞大道撤退，经过几次神出鬼没的转移，摆脱了法军的追击，于9月底进驻塔鲁季诺。俄军在撤离莫斯科时，当地绝大多数居民也跟着撤走，将近20万人的莫斯科，留下的不到1万人。
再说拿破仑早就对莫斯科志在必得，他曾狂妄地说：“如果我抓住基辅，我就抓住了俄国的脚；如果我掌握彼得堡，我就抓住了俄国的头；一旦占领莫斯科，我就击中了它的心脏。”但他万万没想到，等待他的莫斯科将是一个陷阱。9月14日，就在俄军撤离莫斯科的当天，拿破仑率法军进入莫斯科，这时莫斯科已成一座空城。当晚，就在拿破仑在克里姆林宫做着胜利者的美梦时，莫斯科街头突然起火，一些游击队员根据库图佐夫的指令开始放火烧城。很快，莫斯科变成一片火海，到处都有烈焰在熊熊燃烧，仿佛要把入侵的法军烧个干净。这场大火整整烧了一个星期，莫斯科的3/4化为灰烬。大火过后，全城只剩下不到300幢的石头房屋。拿破仑不由得为之惊叹战栗：“这是多么可怕的情景！这是他们自己放的火。多么漂亮的建筑被付之一炬！多么大胆的决策！这是些什么样的人！”
拿破仑在莫斯科滞留了一个多月。他急欲寻找俄军决战，但库图佐夫避而不战。他又向俄国建议和谈，但库图佐夫说战争刚刚开始。深秋渐去，寒冬将至，10月13日，莫斯科下起了第一场大雪。法军自从入侵以来，虽说与俄军的交锋不多，却不断遭到主要由农民组成的俄国游击队的袭击，这给其行动造成很大困难。现在，那些人数多达上千人的游击队更加活跃，他们不断骚扰袭击法军，切断其交通线，破坏其供应。困守在莫斯科的法军粮草将尽，饥寒交迫，军士们只好杀战马充饥。飞扬跋扈、不可一世的法兰西第一帝国皇帝拿破仑此时也失去了往日的威风，似乎沦落为被烧毁的莫斯科的看守人。由于远离本土，法军无法得到增援，继续守候在莫斯科，法军的处境将更加不利。在这种情况下，10月19日，拿破仑率军撤离莫斯科，向西南缓慢撤退。这时，库图佐夫指挥的俄军经过一个多月的休整，已做好了反攻的准备，在法军撤退过程中围追堵截，猛烈打击。游击队也密切配合，痛打逃亡之敌。在俄军和游击队的沉重打击下，在严寒与饥饿的无情袭击下，1812年年底，当法军跨过冰封的涅曼河，逃出俄国时，只剩下两万多人了。此情此景，与当初法军越过涅曼河进攻俄国时，形成多么大的反差！
俄国历史上一次伟大的卫国战争胜利结束了。这是沙皇俄国历史上最辉煌的时刻。但沙皇亚历山大一世要的不只是卫国战争胜利的辉煌，他还要趁拿破仑战败之机彻底绞杀拿破仑帝国，在欧洲恢复旧秩序，复辟旧王朝，称霸欧洲。他命令俄军越出国境，追击拿破仑。1813年1月13日，库图佐夫率俄军出国西征。与此同时，俄国开始组建新的反法同盟。2月28日，俄国和普鲁士缔结同盟条约，规定普鲁士对法作战，以获得失去的波兰土地和德意志北部的土地。6月15日，俄国与英国缔结同盟条约。至此，第六次反法同盟形成，参加国除俄、英、普外，还有瑞典、西班牙和葡萄牙，盟军总兵力多达100万人。8月，奥地利也加入第六次反法同盟，对法宣战。